團(tuán)簇結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性與電子構(gòu)型研究

王必利， 陳 宣， 仝 亮， 王 黎

(1.陸軍工程大學(xué)基礎(chǔ)部， 南京 211101； 2.南京信息工程大學(xué)， 南京 211101)

金納米微粒由于其獨特的光學(xué)性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性及生物相容性而受到廣泛關(guān)注，團(tuán)簇中摻入雜質(zhì)原子將顯著改變團(tuán)簇的物理、化學(xué)性質(zhì)[1-12]，因而，摻雜金團(tuán)簇的研究成為現(xiàn)代團(tuán)簇科學(xué)的前沿?zé)狳c. 實驗方面，Koyasu等人[11]利用光電光譜測定了AunPd(n=1～4)的光電親和能和垂直離解能，證明了Au混合二元團(tuán)簇的電子殼層效應(yīng)；Neukermans等人利用激光沉積技術(shù)生成AunX+(X=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni)，提高了團(tuán)簇的穩(wěn)定性，并證明不同元素對金團(tuán)簇的摻雜，其穩(wěn)定的幻數(shù)團(tuán)簇對應(yīng)不同的團(tuán)簇尺寸；Bouwen等人研究了AunX+(X=Al、Fe、Co、Ni)二元混合團(tuán)簇以及AunXm+(X=Cu、Al、Y、In). 理論方面，陳朝華等[1]基于密度泛函理論研究了TMAu5(TM=Y-Cd)的穩(wěn)定性與磁性; Zhang等[13]研究發(fā)現(xiàn)Au團(tuán)簇?fù)诫s3p原子時表現(xiàn)出不同的生長模式、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與電磁特性; 顧娟等[14]通過研究Au和3d過渡金屬元素混合團(tuán)簇結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和磁性發(fā)現(xiàn)Au和3d過渡金屬元素可以形成大量的低能異構(gòu)體，混合團(tuán)簇的磁性較純金團(tuán)簇更復(fù)雜，Au2Cr2與Au2Cr2團(tuán)簇中的過度元素的磁矩反平行;Yadav等[15]研究表明Au15摻雜Gd可以獲得更高的磁矩與能隙.

2 計算方法

本文全部計算工作使用DMol3[16-17]程序包進(jìn)行, 所有計算均設(shè)定為自旋非限制, 并且沒有設(shè)置任何對稱性限制.在廣義梯度近(GGA)中,交換關(guān)聯(lián)勢采用PerdewWang(1991)NLDA function(PW91)方法，價電荷設(shè)定為-1,考慮到密度泛函理論中對重元素的計算需要考慮相對論效應(yīng)，因此核軌道的處理采用全電子相對論 (AER)計算, 在精度可接受范圍內(nèi)采用帶d軌道極化的雙數(shù)值基組(DND)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 結(jié)構(gòu)優(yōu)化的收斂標(biāo)準(zhǔn)為:能量閾值2×10-5Hartree(1 Hartree=27.21 eV), 力場0.004 Hartree/?, 最大位移0.005 ?，結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，對自旋和對稱性均不作限制. 為了得到團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu), 對不同尺寸的團(tuán)簇, 我們考慮了若干的可能初始結(jié)構(gòu), 對于每一種可能結(jié)構(gòu)進(jìn)行了不同自旋多重態(tài)情況下的優(yōu)化.為驗證所選方法的可靠性,我們計算了Au2的鍵長與振動頻率，對應(yīng)計算結(jié)果為2.484 ?、183.36 cm-1, 與實驗值2.470 ?、191.0 cm-1符合較好[18-19],說明本文所選用的計算方法是較合適的.

3 結(jié)果與分析

3.1 基態(tài)結(jié)構(gòu)

表1 的最低能量結(jié)構(gòu)與最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)的電子云(AunCr-1中大球表示Cr，其余小球表示Au)

3.2 穩(wěn)定性分析

(1)

Eb[AunCr-1]=[(n-1)E(Au)+E(Au-1)+

(2)

(3)

ED2[AunCr-1]=E(Aun+1Cr-1)+

E(Aun-1Cr-1)-2E(AunCr-1)

(4)

(5)

Ed[AunCr-1]=E(Aun-1Cr-1)+E(Au)-

E(AunCr-1)

(6)

表2 基態(tài)結(jié)構(gòu)結(jié)合能Eb、最高占據(jù)分子軌道的能量, LUMO能量, 能隙Egap，Au-Au鍵長, 離解能Ed，二階差分能ED2. Aun-1-Au相互作用能Einter

表3 AunCr-1基態(tài)結(jié)合能Eb、能隙Egap, Au-Au鍵長, Au-Cr鍵長,離解能Ed, 二階差分能相互作用能Einter

圖1 基態(tài)結(jié)構(gòu)中Au-Au、Au-Cr的平均鍵長

圖的基態(tài)結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能

圖的基態(tài)結(jié)構(gòu)的離解能

圖的基態(tài)結(jié)構(gòu)的二階差分能

圖的基態(tài)結(jié)構(gòu)的相互作用能

圖的基態(tài)結(jié)構(gòu)的能隙

表中Au-Au模式的最高振動頻率和AunCr-1中Au-Au模式和Au-Cr模式的最高振動頻率

表中的Au 5d, 6s, 6p和AunCr-1中的Au 5d, 6s, 6p, Cr3d, 4s, 4p軌道的有效電荷分布

3.3 電子性質(zhì)與磁性分析

表的總磁矩和Au原子軌道磁矩、AunCr-1的總磁矩和Cr原子軌道磁矩，以及團(tuán)簇的電子構(gòu)型