鈾尾礦滲濾液中鈾在地下水中的遷移模擬

謝 添，賀 萌，李 婷，朱 君，石云峰

(1.中國輻射防護研究院，太原 030006；2.中國核電工程有限公司，北京 100840)

近年來，我國核電事業發展迅速，鈾礦資源開采量逐年增長，鈾礦開采過程中產生的環境問題日益突出。鈾尾礦中殘存著占原礦6%左右的鈾，還含有大量其他放射性核素，其放射性水平較普通巖石、土壤高數十倍甚至上千倍，是不可忽視的放射性污染源[1]。鈾尾礦中化學組成復雜，對周邊環境產生的放射性污染一直是難以解決的問題。鈾尾礦經風化、雨淋，其中的鈾離子經過長期的淋濾而溶出，一旦引起土壤和地下水的污染將極難治理[2]，因此研究鈾尾礦中鈾的釋放規律以及預測其遷移規律，了解其釋放機制以及對鈾尾礦庫的管理、評價和防治是迫切而且必要的。

目前關于鈾尾礦中U在地下水中的遷移轉化模擬研究已有一定的成果，焦友軍等[3]通過比較表面絡合、線性及Langmuir三種吸附反應運移模型，模擬了鈾尾礦庫滲漏地下含水層中U(Ⅵ) 遷移和吸附過程；謝水波等[4]運用溶質反應-運移模擬軟件PHREEQC-Ⅱ，建立中國南部某大型鈾水冶尾礦庫研究區 U(Ⅵ)在淺層地下水中遷移的一維溶質反應-輸運耦合模型；林碧美等[5]將鈾尾礦庫核素遷移問題概括為均質多孔介質中穩定的二維水流條件下的三維溶質遷移問題，利用Visual Modflow軟件(MT3D)對某鈾尾礦庫放射性核素遷移進行了模擬研究；Paul L.Brown等[6]通過實驗室實驗、現場監測以及建立水文地球化學模型，研究了澳大利亞北部Ranger鈾礦RUM地區地下水中鈾和其他污染物的遷移。大多數學者針對鈾尾礦中U 的遷移多采用對流彌散模型，模型多為簡單的一維或二維模型，不能直觀反應鈾的遷移規律，而且模擬多采用假想釋放源，各項參數多采用參考值，模擬過程中多忽略吸附解吸作用，因而模擬結果與實際遷移結果相差較大。

基于此，本文通過研究典型鈾尾礦廢渣在雨水淋浸作用下，其所含放射性核素鈾在模擬環境中的溶出行為，得到源項釋放參數；通過靜態吸附實驗，得到U在該區域代表性土壤中的吸附遷移參數，并結合鈾尾礦區水文地質條件信息，利用地下水軟件FEFLOW6.2建立三維地下水數學模型，預測未來鈾尾礦區核素U在地下水中的遷移過程及污染范圍。

1 儀器與試劑

1.1 儀器

(1) 比表面分析儀ASAP-2010，美國Micromeritics公司，測量范圍0.01～3 000 m2/g；(2) ICAPQ型電感耦合等離子體質譜儀，賽默飛世爾科技有限公司，檢出限≤1 ppt；(3) BT100FJ/4*YZ1515X型蠕動泵；(4) AP-9 925 N型真空泵；(5) VBS12-U型真空箱；(6) HZC-1型恒溫振蕩水槽。

1.2 試劑

UO2(NO3)2標準溶液，中國同輻股份有限公司。

2 實驗部分

實驗獲取鈾尾礦廢渣在雨水淋浸作用下，放射性核素鈾在模擬環境中的溶出行為，得到關鍵源項釋放參數；通過靜態吸附實驗，得到U在該區域代表性地層土壤中的分配系數，為地下水數學模擬提供源項數據及關鍵地層的遷移參數。

2.1 實驗樣品

根據工程地質報告，實驗所取的兩種代表性土壤分別為尾礦壩周邊無污染的砂土及粘土樣品，其中砂土取自含水層，粘土取自隔水層。土壤樣品運送至實驗室經風干研磨處理后，過標準篩，按照其粒徑配比配成實驗樣品進行分析，土壤物理參數列于表1。鈾尾礦樣品取自尾礦壩，將采集的樣品在室溫條件下風干研磨，過標準篩，選取粒徑為0.2 mm粒徑的尾礦備用。通過X射線表面衍射分析土壤樣品及鈾尾礦樣品，得到不同樣品的礦物組成成分，列于表2。

表1 土壤物理參數分析Tab.1 Physical parameter analysis

表2 礦物組成成分分析Tab.2 Mineral composition analysis

采用等離子體質譜儀，對鈾尾礦樣品中的U及其他主要金屬元素的初始含量進行分析，結果列于表3。鈾尾礦中U、Th及其他重金屬含量遠高于本底水平，鈾尾礦不僅存在放射性核素污染風險，也存在重金屬元素污染風險。

表3 初始含量分析Tab.3 Initial content analysis

2.2 實驗方法

2.2.1靜態吸附實驗

采用靜態批式法進行實驗，取1 g經處理后的粘土及砂土樣品于15 mL的聚乙烯試管內，將UO2(NO3)2標準溶液逐級稀釋為初始濃度C05、50、100、300、500、700、1 000 mg·L-1，按照質量固液比為1∶10加入10 g逐級稀釋后的含U溶液，在T=25 ℃恒溫搖床下振蕩5 d，直至吸附平衡，液相濃度不再改變，離心40 min(5 000 r·min-1)后取上清液，利用等離子體質譜儀測定上清液中U濃度，并計算土壤介質中的吸附量qe，得到U在兩種土壤介質中的吸附等溫線。

2.2.2動態淋溶實驗

圖1 動態淋溶實驗裝置圖Fig.1 Diagram of dynamic leaching experimental device

通過動態淋溶實驗可以得到降雨條件下鈾尾礦中U的釋放源項，動態淋溶裝置如圖1所示。選用長度為152.47 mm，內徑為37.8 mm的聚四氟乙烯柱作為動態淋溶實驗的柱體，將220 g鈾尾礦樣品填入柱中，密度為1.61 g/cm3，與鈾尾礦初始密度相同，土柱頂部鋪設石英砂，使噴淋水均勻下滲，柱體頂部預留一定空間，便于頂部噴淋水的下滲。柱體頂部與蠕動泵相連，控制噴淋溶液的流速，底部連接負壓裝置，由真空箱、真空泵、壓力表和集液裝置構成。根據鈾尾礦所在區域的年平均降雨量，控制真空泵流速為30 mL/d，模擬降雨分別采用H2SO4配制成pH值為5的溶液和去離子水，實驗共進行12 d，采取不間斷噴淋方式，以一天的噴淋量模擬實際條件下一個月的平均降雨量，每天定時將集液裝置中收集的溶液取出，測定U含量。

2.3 實驗結果

不同初始濃度下U在兩種土壤介質中的吸附量列于表4。結果表明U在粘土與砂土中的吸附量均隨著初始濃度的升高而增加，U在粘土中的吸附量高于在砂土中的吸附量，這是由于粘土中有機質含量遠高于砂土，有機質主要成分為復雜的大分子聚合物，化學組成與結構復雜，含有大量羥基、羧基、酮基、氨基等官能團，與U易形成離子鍵、共價鍵和螯合鍵，對吸附具有顯著影響[7]。同時粘土比表面積大于砂土，比表面積越大，吸附劑中微觀孔徑越多，能提供的吸附點位越多，表面官能團活性越強，因而吸附容量大，吸附能力越強。

表4 不同初始濃度下U在土壤中的吸附量qeTab.4 U adsorption amount in soil at different initial concentrations

為進一步了解U在砂土及粘土上的吸附過程及吸附能力，利用線性和Freundlich兩種吸附等溫模型對實驗結果進行擬合，兩種吸附等溫模型表達式分別為：

線性等溫吸附模型：qe=Kd×Ce

(1)

Freundlich等溫吸附模型：qe=KF×Ceα

(2)

式中，Ce為濾液中U的平衡濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/kg；KF為Freundlich吸附分配系數，L/kg；Kd為線性吸附分配系數，L/kg；α為等溫吸附常數。

擬合結果列于表5。由表5可見在實驗所選濃度范圍內，U在砂土中與線性等溫吸附模型符合較好，粘土中Freundlich等溫模型趨近線性模型，由于粘土中U的吸附容量較大，實驗所選濃度范圍內，吸附未達飽和，單分子層吸附占主要作用，而砂土吸附容量較小，濃度較高時，進入多分子層吸附階段，與線性吸附模型偏差較大。根據鈾尾礦庫周邊地下水濃度范圍，取線性吸附分配系數Kd，砂土和粘土的分配系數分別為20.41 L/kg，45.92 L/kg。

如圖2所示，動態淋溶實驗初期，淋溶浸出液中U的濃度較大，這主要由于初始條件下，鈾尾礦中殘存著大量可溶狀態的UO22+離子，大部分U以溶解的形式釋放到淋溶浸出液中，隨著淋溶實驗不斷進行，淋溶浸出液中的U濃度急劇下降，達到平衡浸出濃度，這主要由于U的浸出受溶解擴散以及化學反應共同控制，初期U的浸出主要通過溶解擴散作用釋放，而后期平衡階段U主要由緩慢解吸作用及水溶液與尾礦界面化學作用釋放，因而浸出速率下降[8]。模擬酸雨條件下，H+可以溶解鈾尾礦中以氧化物形式存在的U，以UO22+的形式釋放到淋溶液中；另一方面H+的存在會減弱尾礦表面與陽離子的結合程度，減少U的吸附點位，同時參與陽離子交換反應，去離子水淋浸條件下U絡合物的穩定性減弱，離子半徑增加，尾礦對U的吸附作用增強[9]，因此模擬酸雨條件下U的浸出濃度高于去離子水淋浸條件。實驗周期內酸雨淋浸與去離子水淋浸條件下U浸出平衡濃度分別為0.83 mg/L、0.79 mg/L，U的累積釋放量分別為26.253 mg、11.921 mg，浸出率分別為46.07%、20.92%。

表5 U在砂土及粘土上吸附等溫模型擬合參數Tab.5 Fitting parameters of U adsorption isotherm model on sand and clay

圖2 動態淋溶條件下浸出液中U濃度變化Fig.2 U concentration change in leachate under dynamic leaching conditions

3 地下水遷移模型的建立

本文以某鈾尾礦庫為研究對象，庫中鈾尾礦渣露天堆放，尾礦渣堆積一定的厚度后進行石灰中和處理，其對地下水的污染不容忽視。地下水污染是長期的過程，為了研究該鈾尾礦庫中核素U在地下水中遷移行為，并預測U的分布，根據調研獲取的水文地質條件以及尾礦庫工程地質條件，選擇基于有限節點法的地下水模擬軟件FEFLOW6.2，建立鈾尾礦庫評價區地下水三維模型，模擬無防滲條件下、50 a時間跨度下地下水中鈾的污染及遷移情況。

3.1 研究區概況

鈾尾礦庫位于地形平緩的草原—沙漠地帶，地勢總體東高西低，范圍內地面標高+1 210～+1 250 m，最低點在南側的溝谷中。鈾尾礦庫區氣候屬于北溫帶大陸性氣候，當地最高氣溫36.6 ℃，最低氣溫-31.6 ℃，全年平均氣溫6.1～8.4 ℃，年平均相對濕度50.3%,年降水量194.70～531.60 mm，平均270.4 mm。

3.2 水文地質模型概化

U在含水層的遷移規律及濃度分布與邊界條件、水文地質結構、地下水流場、滲透性質、水力特征、水文地質參數和補給排泄等條件有關[10]，模型需要綜合以上條件以便于進行數值模擬。

3.2.1模擬區域的確定

模擬區域為草原—沙漠地帶，地形平緩，面積約130 km2，模擬區范圍如圖3所示。根據已知水頭，模型的西邊界定為CD，根據斷層走向，模型的東邊界定為AB。模型的南、北邊界分別定為BC、AD，邊界選取主要根據第四系松散孔隙含水層地下水流線的分布。圖4所示為模型表層剖分示意圖，圖中紅圈網格加密區域為鈾尾礦庫區，評價區地質構造較為復雜，共有10條斷層，其中逆斷層6條，正斷層4條，這些斷層位于新近系以下地層，屬于高角度斷層，為了簡化模型將傾斜斷層概化為垂直斷層，并在模型中進行網格加密處理。

圖3 模擬區范圍三維示意圖Fig.3 3D schematic of the simulated area

圖4 模擬區表層剖分示意圖Fig.4 Schematic diagram of the surface simulation area

3.2.2含水層概化

表6為模擬區含水層。新近系砂礫石含水層與第四系松散孔隙含水層之間存在著82.60～397.32 m厚的粘土層，將該粘土層概化為隔水層。模擬區自上而下分為6層，網格剖分采取FEFLOW6.2 軟件自帶的Advancing三角網格剖分方法，充分考慮模擬區邊界條件、斷層走向、巖性分布以及尾礦庫的位置，共生成三角網格47 144個，節點277 011個。

表6 含水層概化一覽表Tab.6 Aquifer generalization chart

3.2.3水文地質參數的確定

水文地質參數直接影響模型計算精度和結果的可靠性，需要確定的參數包括含水層、隔水層、斷層上x、y、z方向的主滲透系數Kxx、Kyy、Kzz，彈性釋水系數Sy，單位貯存量Ss。x與y方向上的滲透系數Kxx、Kyy由工程試驗階段給出的水文地質報告確定，Kzz一般取水平方向滲透系數的1/10，斷層處理為透水，滲透系數為相鄰含水層滲透系數的10倍[11]。Ss與Sy分別為單位貯存量，彈性釋水系數，兩個參數選取經驗值，具體參數列于表7。

3.2.4模型識別與驗證

地下水模擬中模型的識別與驗證過程是最為關鍵的一環，運行模擬程序，從模型的計算結果得到初始設置的水文地質參數、邊界條件及均衡項下模擬區地下水水位分布，通過擬合同時期實測的地下水水位分布，識別水文地質參數、邊界值和其它均衡項，使建立的模型更加符合模擬區域的水文地質條件[12]。

表7 水文地質參數取值Tab.7 Model hydrogeological parameters

根據資料，模擬區內有12個第四系松散孔隙含水層地下水水位監測點，其位置分布如圖5所示。根據已有連續一個水文年中第四系松散孔隙含水層的水位監測資料(具體列于表8)，模擬區內監測井地下水水位標準偏差均在0.31 m以下，因此可將地下水系統概化為穩定流，取連續水文年中各監測井豐水期、枯水期、平水期水位的平均值作為檢驗模型的校準資料。模型調試完成后，運行該模型，得到第四系松散孔隙含水層的初始水位分布值，輸出該含水層計算水位的等值線，并將計算水位值與實際水位值進行對比，以驗證模型的正確性，計算結果列于表9。由表9可知，第四系松散孔隙含水層計算水位與監測水位偏差范圍在0.089～6.278 m，除監測井SMJ66的計算水位值與真實值偏差較大外，其余監測井計算值與監測值偏差都較小。因此，所建模型的水文地質條件、邊界設置及各項參數的選取基本上可以反映該區域的地下水流動特性，用該模型模擬溶質運移能較真實的反應放射性核素在地下水中的遷移情況。

圖5 第四系松散孔隙含水層監測井分布Fig.5 Aquifer monitoring well distribution

表8 一連續水文年監測井水位值Tab.8 Monitoring water level value of a continuous hydrological year

表9 監測井水位值擬合結果Tab.9 Fitting result of monitoring well water level

3.3 模擬預測及分析

U在含水層中遷移時會發生復雜的化學、生物、物理過程，其中吸附作用對核素遷移的影響最為顯著，本次模擬采用保守的計算方式，只考慮吸附作用對U遷移的影響，根據U在砂土與粘土中的分配系數實驗結果，第四系松散孔隙含水層分配系數取20.41，隔水層分配系數取45.92，U半衰期較長，計算時不考慮衰變的影響。動態淋溶實驗結果表明U釋放速率較快，其滲出隨時間變化，以動態淋溶實驗結果為源項，將其離散化為關于時間(天)的函數。如圖6所示。前365天U載入濃度主要根據實驗結果，365天后的載入濃度取動態淋溶實驗平衡時U的濃度0.83 mg/L。彌散度作為核素遷移的重要參數，由于本次實驗未實測彌散度，根據參考文獻及經驗值選取縱向彌散度為5 m，水平橫向彌散度取0.5 m，模擬U在含水層中30年和50年的遷移情況。

圖7和圖8分別為U在進入含水層后遷移30年和50年的三維濃度暈分布圖，圖中紅框內為鈾尾礦所在區域。模擬結果表明：濃度暈主要向西南方向遷移，與地下水水流方向一致，對流和彌散作用是U在含水層的最主要遷移方式。從濃度分布上來看，濃度暈呈羽狀擴散，濃度峰值遷移的距離不斷增大，而峰值濃度則不斷降低，反應了U在遷移過程中被地下水巖土介質吸附、阻滯的過程。

圖6 U載入濃度時間序列圖Fig.6 Time sequence of U loading concentration

圖7 遷移30年后U濃度分布圖(單位：mg/L)Fig.7 U concentration distribution after 30 years(unit:mg / L)

模擬計算經過30年的遷移，U濃度暈峰值為0.595 mg/L，峰值濃度相對于尾礦壩遷移的距離為36.44 m，0.01 mg/L濃度暈沿水流方向遷移了87.09 m，U濃度超過0.01 mg/L的污染暈總包絡面積為1.49 km2。模擬計算經過50 a的遷移，U濃度暈峰值為0.440 mg/L，峰值濃度相對于尾礦壩遷移的距離為42.93 m，0.01 mg/L濃度暈沿水流方向遷移了137.63 m，U濃度超過0.01 mg/L的污染暈總包絡面積為1.67 km2。污染物U遷移速度雖然相對較慢，但考慮到含水層對U的吸附作用，對地下水的污染具有長期性及隱蔽性，潛在危害較大，恢復需要經過漫長的過程[13]。

圖9為U在進入含水層后遷移30 a和50 a的剖面濃度分布，經過30a的遷移，U濃度峰值縱向遷移深度為25 m，濃度超過0.01 mg/L的污染暈縱向遷移深度達65 m；經過50 a的遷移，U濃度峰值縱向遷移深度為30 m，濃度超過0.01 mg/L的污染暈縱向遷移深度達80 m。研究區第四系松散孔隙含水層厚度大致為20～30 m，經過30 a的遷移，U濃度峰值基本穿透了第四系松散孔隙含水層，該含水層下為粘土層，粘土具有較高比表面積、化學和力學穩定性、結構和表面性質多樣性、陽離子交換容量較高等特點，具有優良的吸附性能，污染物遷移至粘土層時，遷移速度明顯放緩，主要發生橫向遷移，不同深度U的濃度梯度降低，不同深度含水層中U濃度趨于穩定。

圖8 遷移50年后U濃度分布圖(單位：mg/L)Fig.8 U concentration distribution after 50 years(unit:mg/L)

圖9 遷移30 a(左)和50 a(右)后U濃度剖面分布圖(單位：mg/L)Fig.9 30 a and 50 a U profile concentration distributions

4 總結

鈾尾礦作為金屬礦物尾礦的一種，其產生的環境效應相對于其他尾礦有一定的差別，即放射性核素污染。本文以北方某鈾尾礦庫作為研究對象，通過收集該地的水文地質資料，采集鈾尾礦渣及土壤樣品，分析其理化性質，通過靜態批示實驗與動態淋溶實驗，地下水數值模擬等過程，探究了鈾尾礦中U在地下水中的遷移規律，得到以下結論：

(1)U在砂土與粘土上的吸附等溫線符合線性等溫吸附模型，砂土與粘土中的分配系數分別為20.41 L·kg-1、45.92 L·kg-1；

(2)動態淋溶實驗，得到鈾尾礦中U浸出過程分為快速浸出階段、浸出驟降階段、浸出平衡階段，模擬酸雨淋浸與去離子水淋浸條件下U的累積釋放量分別為26.253 mg、11.921 mg；

(3)通過地下水軟件Feflow模擬得到U在進入含水層后，主要向西南方向遷移，污染暈范圍不斷擴大，受隔水層分配系數較大的影響，濃度暈主要分布在第四系松散孔隙含水層中，經過50 a的遷移，U濃度暈峰值為0.440 mg/L，峰值濃度最大橫向遷移距離為42.93 m，峰值濃度最大縱向遷移深度為30 m，縱向濃度梯度不斷降低。