(n = 0—4)團簇的電子結構、成鍵性質及穩定性*

張超江 許洪光 徐西玲? 鄭衛軍?

1) (中國科學院化學研究所, 北京分子科學研究中心, 分子反應動力學國家重點實驗室, 北京 100190)

2) (中國科學院大學, 北京 100049)

3) (北京懷柔綜合性國家科學中心, 物質科學實驗室, 北京 101400)

(2020 年8 月17 日收到; 2020 年9 月1 日收到修改稿)

1 引 言

過渡金屬碳化物(transition metal carbide)是一類具有高熔點、高硬度、高熱穩定性以及類金屬性質的物質, 廣泛應用于機械切割、高溫部件以及核反應堆等領域, 在開發新型超高溫陶瓷材料、二維材料、電子材料、能源材料以及催化材料等方面具有重要意義[1?7].近年來, 人們對過渡金屬碳化物相關團簇已經進行了大量的研究[8?26].Guo等[9,10]在鈦/碳團簇質譜中發現了具有特殊穩定性的團簇, 并推測其結構是一個具有高對稱性(Th)的十二面體金屬碳籠(Metcar).Reddy 等[11]采用密度泛函(density functional theory, DFT)方法研究了Ti8C12的能量、電子結構以及磁性等性質, 認為其穩定性主要歸功于碳-碳以及鈦-碳之間類似共價鍵的作用力, 鈦原子的存在使團簇具有一定磁性.Wang 研究組采用光電子能譜技術對第四周期過渡金屬摻雜碳團簇進行了系統的研究.他們發現(x = 2—5)團簇呈環狀結構[22], 而(n = 2—8)團簇中則是鏈狀和環狀結構共存[23], 對于后過渡金屬如Fe/Cu/Au 摻雜的碳團簇更傾向于形成金屬原子位于碳鏈末端的線性結構[24?26].Xu 等[27]結合光電子能譜和理論計算發現(n = 3—10)團簇的電子結合能呈現明顯的奇偶性, 結構為鏈狀和環狀競爭共存.Redondo與其合作者[28?37]對第四周期過渡金屬摻雜碳團簇(M = Sc, Ti, V, Fe, Co, Zn, n = 1—8)進行了理論研究, 發現團簇結構與過渡金屬3d 層電子數量和碳原子數目相關.Zheng 研究組[38?40]對團簇的研究發現團簇呈立方體結構, 隨著碳含量的增加,團簇穩定性逐漸增加.Wang 和Cheng[21]及Wang 等[41]對團簇的研究則說明鈦/碳團簇負離子更傾向于在立方晶格的基礎上生長.第五周期前過渡金屬碳化物以及MoC 等團簇已有報道[42?51].Castleman 研究組[50]采用負離子光電子能譜結合密度泛函對(n = 4—9)團簇進行了研究, 并認為這些團簇是三維結構、平面結構以及線性結構共存.相較于鈮—碳鍵,(n =4—9)團簇更傾向于形成鈮-鈮鍵.第五周期的后過渡金屬碳化物團簇如PtnC–, Au2C2和Au(C≡C)nAu (n = 1—3)的研究亦有報道[52?56].Harding 等[53]采用振動光譜結合密度泛函理論對PtnC+(n =3—5)團簇結構進行了表征, 結果顯示Pt3C+團簇是一個具有顯著穩定性的平面三配位碳結構.León 等[55]采用高分辨光電子成像技術結合理論計算對Au(C≡C)nAu–/0(n = 1—3)團簇的研究表明,為線性類乙炔結構,團簇負離子為低對稱鏈狀結構:而中性Au2C4和Au2C6團簇則是高對稱聚乙炔結構.Lu[57,58]報道了團簇的理論研究, 認為當n ≥ 4 時, 除了中性Pt5C2團簇外,其余團簇中碳-碳鍵均斷裂.

鉭/碳團簇目前也有一些研究.Gregory 研究組[59?62]采用光致電離效率譜對中性TamCn團簇的研究發現: 含鉭較多的團簇中不含C2單元, 這與之前中性TamCn團簇的紅外振動譜的結果一致.Aravind 等[63]通過分析TaC–負離子的光電子能譜, 確定TaC 團簇的電子親和能(electron affinity,EA)為(1.928 ± 0.056) eV.He 研究組[64?66]采用質譜與光電子能譜結合高精度量子化學計算發現以及負離子團簇可以活化小分子N2和CH4.Chernyy 等[67]分析了中性Ta5C3團簇的紅外光譜, 認為其第一電子激發態位于458 cm–1處.碳化鉭(TaC)因具有超高熔點(4153.15 K)以及較高的轉換溫度(Tc= 10.35 K), 在超高溫陶瓷以及超導材料方面具有潛在應用[68?72].但是, 有關鉭/碳團簇電子結構的研究依然匱乏, 鉭/碳團簇的生長機制以及團簇中各原子間的成鍵性質仍需更加深入的研究.本文采用負離子光電子能譜結合密度泛函方法對團簇進行了研究, 揭示了鉭/碳團簇的電子結構、成鍵性質以及穩定性.

2 研究方法

2.1 實驗方法

實驗部分是在課題組自行搭建的直線式飛行時間質譜-磁瓶式光電子能譜儀上完成的, 該裝置主要由激光濺射團簇源、飛行時間質譜儀以及磁瓶式光電子能譜儀組成[73].實驗時鉭/碳樣品(直徑為13 mm, 鉭/碳摩爾比為1∶1)被放置于可以二維移動的樣品槽中, 固體納秒Nd:YAG 激光器(Continuum Surelite II-10)通過倍頻產生的濺射激光(532 nm)經光學透鏡聚焦后轟擊樣品表面產生等離子體.同時, 脈沖閥(general valve series 9)噴出高純氦氣(壓力約為4 atm)與等離子體碰撞、冷卻形成鉭/碳團簇.鉭/碳團簇經Skimmer 準直后進入加速區.鉭/碳團簇負離子被加速后經飛行時間質譜儀分析產生鉭/碳團簇負離子的質譜.(n = 0—4)團簇負離子經質量門選質以及減速器減速后進入脫附區與脫附激光(532 和266 nm)相互作用而脫附電子, 產生的光電子在磁場的作用下進入磁瓶式光電子能譜儀, 經光電子能譜儀分析產生特定團簇負離子的光電子能譜.我們使用相似條件下Bi–和Pb–離子的光電子能譜對(n =0—4)團簇負離子的光電子能譜進行標定.本裝置中磁瓶式光電子能譜儀的分辨率在光電子動能為1 eV 處約為40 meV.

2.2 計算方法

3 結果與討論

3.1 實驗結果

圖1 是在不同脫附激光能量(532 和266 nm)條件下獲得的(n = 0—4)團簇負離子的光電子能譜.光電子能譜中第一個譜峰最高點所對應的電子結合能(electron binding energy, EBE)為團簇負離子的垂直脫附能(vertical detachment energy,VDE).團簇的絕熱脫附能則是通過沿著光電子能譜的第一個譜峰的上升沿畫一條重合的直線, 該直線與譜圖基線相交處的電子結合能加上儀器分辨率獲得.實驗所得(n = 0—4)團簇負離子的垂直脫附能和絕熱脫附能列于表1.

圖1 在532 和266 nm 條件下采集的 (n =0—4)團簇負離子的光電子能譜Fig.1.Photoelectron spectra of (n = 0–4) cluster anions recorded with 532 (left) and 266 nm (right) photons.

表1 (n = 0—4)團簇負離子的低能量異構體的相對能量(ΔE), 理論VDEs/ADEs 以及實驗VDEs/ADEsTable 1.Relativeenergies (ΔE), theoretical VDEs and ADEs of the low-lying isomers for (n = 0–4) cluster anions,as well as the experimental VDEs and ADEs estimated from their photoelectron spectra.

表1 (n = 0—4)團簇負離子的低能量異構體的相對能量(ΔE), 理論VDEs/ADEs 以及實驗VDEs/ADEsTable 1.Relativeenergies (ΔE), theoretical VDEs and ADEs of the low-lying isomers for (n = 0–4) cluster anions,as well as the experimental VDEs and ADEs estimated from their photoelectron spectra.

異構體 電子態 對稱點群 ΔE/eV VDE/eV ADE/eV理論值 實驗值 理論值 實驗值Ta-0A C2 2B 0 0.94 1.16 0.92 1.10 0B C1 4A 0.30 1.32 1.16 0C D2h 2B2u 0.92 1.59 1.39 Ta4C-4 1A Cs 2A"" 0 1.23 1.35 1.22 1.31 1B C2v 2B2 0.27 1.07 1.03 1C C2v 2B2 0.46 1.18 0.76 Ta4C-1 2A Cs 2A"" 0 1.49 1.51 1.34 1.44 2B Cs 2A"" 0.29 1.22 1.18 2C Cs 4A"" 0.30 1.05 1.04 Ta4C-2 3A C3v 2A1 0 1.17 1.30 1.13 1.21 3B Cs 6A"" 1.03 1.66 1.65 3C C2v 2A1 1.41 1.35 1.29 Ta4C-3 44A D2d 4B2 0 1.70 1.86 1.69 1.80 4B C1 2A 0.09 1.61 1.39 1.60 1.35 4C D2d 6A2 0.21 1.75 1.74

從圖1 可以看出, 532 nm 條件下獲得的光電子能譜具有較好的分辨率, 而266 nm 條件下的光電子能譜則包含了團簇在高電子結合能區域的電子結構信息.在團簇負離子的532 nm 光電子能譜上有兩個中心位于1.16 和1.88 eV 的窄峰, 根據第一個譜峰確定了團簇負離子的實驗VDE 和ADE 分別為(1.16 ± 0.08) eV 和(1.10 ±0.08) eV.除了532 nm 光電子能譜中的兩個信號峰外, 在其266 nm 光電子能譜中還觀察到兩個信號較強的譜峰, 它們的電子結合能分別為2.11 eV和3.23 eV.在團簇負離子的532 nm 光電子能譜中含有一個窄峰以及一個肩峰, 其電子結合能分別為1.35 和1.84 eV.根據第一個譜峰確定團簇負離子的VDE 和ADE 分別為(1.35 ±0.08) eV 和(1.31 ± 0.08) eV.在團簇負離子的266 nm 光電子能譜中還可以觀察到位于1.94 和2.19 eV 處的兩個較寬的譜峰和一個中心位置位于3.09 eV 的譜帶.在團簇負離子的532 nm 光電子能譜中可以觀測到兩個相鄰的尖峰, 它們的電子結合能分別為1.51 和1.66 eV.團簇負離子的VDE 和ADE 分別為(1.51 ±0.08)和(1.44 ± 0.08) eV.532 nm 中的兩個峰在其266 nm 光電子能譜中由于分辨率較低而無法分辨, 在266 nm 譜圖中可以看到兩個中心位于2.25 和3.25 eV 處較寬的特征峰.

3.2 理論結果

圖2 (n = 0—4)團簇負離子的低能量異構體.相對能量是在PBEPBE/aug-cc-pVTZ/C/aug-cc-pVTZ-PP/Ta水平獲得.其中紅色球代表碳原子, 青色球代表鉭原子Fig.2.Low-lying isomers of (n = 0–4) cluster anions.The relative energies are calculated at the PBEPBE/aug-ccpVTZ/C/aug-cc-pVTZ-PP/Ta level.Cyan and red balls stand for the tantalum and carbon atoms, respectively.

圖3 (n = 0—4)團簇負離子的模擬光電子能譜(DOS)與實驗光電子能譜對比, 豎線表示理論計算所對應的分子能級Fig.3.Comparisons of the experimental photoelectron spectra of (n = 0–4) with their simulated density of states (DOS)spectra.The vertical lines are the theoretically simulated spectral lines.

圖4 中性Ta4Cn (n = 0—4)團簇的低能量異構體Fig.4.Low-lying isomers of neutral Ta4Cn (n = 0–4) clusters..

3.3 討 論

圖5 (n = 0—4)團簇負離子的實驗VDE/ADE和理論VDE/ADE 隨碳原子增加的變化趨勢Fig.5.Experimental and theoretical VDEs and ADEs of(n = 0–4) versus the number of carbon atoms.

圖6 (n = 0—4)團簇負離子的部分分子軌道示意圖Fig.6.Diagrams of the selected molecular orbitals of (n = 0–4) cluster anions.

圖7 (n = 0—4)團簇的NPA 電荷(Q,|e|, 紅色數值)和Wiberg 鍵級(紫色數值), 括號中為中性團簇相對應數值Fig.7.NPA charges (Q, in|e|, red values) and Wiberg bond indices (WBIs, purple values) of the most stable structures of(n = 0–4) clusters.The values in parentheses are from the neutral clusters.

為了確認中性Ta4Cn(n = 0—4)團簇的結構,在PBE/aug-cc-pVTZ/C/aug-cc-pVTZ-PP/Ta 水平上對(n = 0—4)團簇正離子進行了優化,并獲得中性團簇的電離能(ionization potentials,IPs).我們得到的中性Ta4Cn(n = 0—4)團簇的理論電離能分別為5.72, 5.75, 5.52, 5.64 和5.15 eV,與文獻[61]中Ta4Cn(n = 0—4)團簇的實驗電離能(5.83, 5.80, 5.55, 5.79 和5.15 eV)相符, 說明我們得到的中性團簇結構是合理的.中性Ta4Cn(n= 0—4)團簇最高占據分子軌道(highest occupied molecular orbital, HOMO)和最低未占分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)能級差(HOMO-LUMO 能隙)分別為0.98, 0.72, 0.11,0.95 和0.03 eV.可以看到Ta4C2和Ta4C4團簇的HOMO-LUMO 能隙較小, 說明在團簇負離子的光電子能譜中第一個和第二個譜峰差距較小, 這與實驗所得結果相吻合.

為了研究團簇的穩定性隨碳原子增加的演變, 結合文獻[62,83]中(n = 5—11)團簇的幾何結構, 計算了和0—4)團簇的單原子結合能(Eb).計算方法如下:

其中E 對應團簇或原子的能量, 所得結果如圖8以及表2 所列.由圖8 和表2 可以看出, 隨著原子數目的增加,(n =0—4)團簇的Eb逐漸增加.這說明隨著原子數目的增加, 團簇解離成單個原子所需能量逐漸增加.同時, 將團簇的Eb與純金屬團簇的Eb進行比較, 發現團簇的Eb遠高于相應團簇的Eb, 中性Ta4C4團簇的單原子結合能高達7.13 eV, 而中性Ta8團簇的單原子結合能僅為5.37 eV.這說明用碳原子取代鉭原子, 使得團簇解離成單個原子所需能量逐漸增加, 鉭-碳共價鍵的形成有利于提高材料的熔點.這也印證了碳化鉭的熔點(4153.15 K)遠高于鉭金屬的熔點(3290.15 K)[84].這或許可以為通過控制碳含量來調節材料的熔點提供一些思路.

圖8 (n = 0—4)團簇的單原子結合能(Eb)隨碳/鉭原子增加變化圖Fig.8.Size-dependence of binding energies per-atom (Eb) of(n = 0–4) clusters.

表2 (n = 0—4)團簇的單原子結合能(Eb)Table 2.Binding energies per-atom (Eb) of and (n = 0–4) clusters.

表2 (n = 0—4)團簇的單原子結合能(Eb)Table 2.Binding energies per-atom (Eb) of and (n = 0–4) clusters.

Eb n Ta4C-n Ta-4+n Ta4Cn Ta4+n 0 4.40 4.40 4.35 4.35 1 5.10 4.78 5.43 4.65 2 5.90 4.99 6.16 4.93 3 6.56 5.30 6.81 5.22 4 6.98 5.44 7.13 5.37

4 結 論