快速溶劑萃取-氣相色譜-質譜法測定土壤中DMF

王瑞，包蘇英，方帆，翁咪娜，張琦琦(杭州中一檢測研究院有限公司，浙江 杭州 310052)

0 引言

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)既是一種用途廣泛的化工原料，也是一種性能良好的溶劑，廣泛應用于醫藥、農藥、皮革及紡織品、電子行業等。DMF可經呼吸道、皮膚接觸和通過腸胃進入人體，長期接觸會對人體的中樞神經系統發生障礙、肝腎胃功能損傷，對人體的危害極大。

目前對DMF的危害及分析檢測也被環境行業重視，主要集中針對在空氣和廢氣、水和廢水等方面的檢測方法研究，主要利用氣相色譜法、高效液相色譜法等分析手段[1-4]，DMF難以降解，有關土壤中DMF的檢測方法研究較少，土壤中的殘留量分析檢測也亟需關注，現有文獻報道用甲苯超聲波氣相色譜-質譜法測定土壤中的DMF，該法前處理繁瑣，檢出限較高，不能滿足土壤中DMF的痕量監測要求，超聲萃取方法的準確度與精密度都低于快速溶劑萃取方法[5-6]。文章建立一種快速溶劑萃取法-氣相色譜-質譜法測定土壤中DMF的含量，結論表明該法檢出限低，靈敏度高，重現性好，能實現自動化控制，節省分析的時間成本，可以減少有機溶劑的用量，對環境二次污染小，對操作者的危害也可減輕；樣品之間無交叉污染，簡化了前處理步驟，測定DMF的萃取效果明顯優于現有超聲方法[7]。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

日本島津GC-MS QP2020型氣相色譜-質譜儀；美國賽默飛ASE-350型快速溶劑萃取儀；旋轉蒸發儀；DMF、菲-d10標準品：純度99.9% Dr.Ehrenstorfer；丙酮：二氯甲烷=1:1農殘級；無水硫酸鈉 分析純；粒狀硅藻土；石英砂：規格孔徑0.5～1mm或30～50目數；

1.2 快速溶劑萃取設置條件

載氣壓力：0.8MPa；加熱溫度：100℃；萃取池壓力：1450PSI；加熱平衡：5min；靜態萃取時間：5min；溶劑淋洗體積：60%池體積；氮氣吹掃時間：60s；靜態萃取次數：2次。

1.3 氣相色譜-質譜儀工作條件

毛細管色譜柱：SH-Rxi-5Sil MS(30mm×0.25mm×0.25μm)；載氣：高純氦氣(純度99.999%)，柱流速：1.0mL/min；不分流進樣；進樣口溫度：270℃；進樣量：1μL；隔墊吹掃流量：3mL/min；載氣節省打開，流量20mL/min；柱溫程序：溫度40℃保持2min，以25℃/min速率升溫至270℃保持8min，GC分析時間：19.2min；溶劑延遲：3min；離子化能量：70ev；離子源溫度：230℃；傳輸線溫度：280℃；掃描方式：全掃描方式(SCAN)，掃描質量數范圍：35～500amu；離子化方式：EI離子源；

1.4 氣相色譜-質譜法工作曲線的建立

分 別 準 確 移 取20、50、100、200、500μL的DMF貯 備 液(1000μg/mL)于10mL容量瓶中，依次加入100μL內標菲-d10貯備液(1000μg/mL)混勻，用二氯甲烷稀釋定容至刻度，配制成濃度梯度依次為2、5、10、20、50μg/mL的DMF標準系列(內標濃度均為10μg/mL)，取1mL上述標準系列于2mL進樣瓶中，以1.0μL進樣體積分別測定標準系列和內標濃度，建立工作曲線。

1.5 樣品前處理

1.5.1 土壤樣品制備

將采集后的土壤樣品攤開厚2～3cm，放在陶瓷盤上貼上標簽，除去土壤中混雜的磚瓦石塊、石灰結核、動植物殘體等，采用四分法多次分取直至10g樣品，轉入研缽里，加入硅藻土與石英砂研磨成流沙狀待用。

1.5.2 快速溶劑萃取與濃縮

將制備好的土壤樣品全部轉移入萃取池里，取潔凈的萃取池擰緊底蓋，裝入專用的玻璃纖維濾膜置于底部，頂部放置專用漏斗，填入樣品，再加入石英砂至頂部預留1.0cm,移去漏斗，擰緊頂蓋，再次擰緊蓋子，放入快速溶劑萃取池中，按照1.2設置好的ASE-350萃取條件，用丙酮：二氯甲烷體積比=1:1加壓萃取，萃取結束后，收集萃取液。見圖1所示。

先用無水硫酸鈉干燥過濾濃縮液，再在旋轉蒸發儀(旋轉速度120r/min，溫度設定為40℃,壓力385mbar)上濃縮至約2mL，再將其轉移到定量濃縮管里，在氮吹儀上濃縮至約200μL，用二氯甲烷定容至1mL，待測。

2 結果與討論

2.1 N,N-二甲基甲酰胺的總離子流圖

從圖1中可以看出，色譜圖中的縱坐標代表所檢測的目標物和內標物的峰面積強度，橫坐標代表保留時間，DMF的保留時間在4.057min，菲-d10的保留時間在10.585min。

2.2 方法性能確認

2.2.1 方法的標準曲線、相關系數及檢出限

研究5種不同質量濃度下DMF的峰響應值，標準曲線譜圖中的縱坐標代表目標物的峰響應值與內標物的峰響應值之比，橫坐標代表目標物與內標物的濃度比，該方法下DMF濃度范圍在2.0～50μg/mL內呈現良好的線性關系(相關系數R2=0.9956)。根據儀器最低可檢出的DMF濃度，按照HJ 168—2010《環境檢測 分析方法標準制修訂技術導則》確定檢出限的方法，重復7次試驗操作全過程試樣空白加標，結果依次為0.066、0.064、0.064、0.063、0.060、0.061、0.053mg/kg，將其測定結果換算為樣品中的濃度，得出其標準偏差(s)0.42mg/kg，計算出本方法的檢出限為0.2mg/kg。

2.2.2 方法準確度與精密度

對空白土壤樣品分別進行不同濃度的加標試驗，按標準方法步驟全程序在同樣的條件下測定6次，測定精密度及準確度如表1所示。

圖1 氣相色譜質譜下DMF的總離子流圖

由表1可知，GC-MS下DMF測定結果的相對標準偏差為0.6%～6.6%，加標回收率為71.0%～122%，該結果加標回收率符合70%～130%，相對標準偏差小于15%，滿足質控要求。

采用土壤留樣有值樣品，按標準方法步驟全程序測定6次，結果依次為0.31、0.31、0.36、0.35、0.34、0.35mg/kg，平 均 值 為0.34mg/kg，有值樣品DMF測定結果的相對標準偏差為6.4%，加標回收率為77.5%～90.0%，說明具該法具有較好的精密度及準確度，符合質控要求。

2.3 樣品分析

用該方法對溫州某污染場地環境檢測土壤中的DMF含量，樣品經過前處理、萃取、檢測，能有效提取待測物中的目標物，GC-MS測定3次樣品平行樣結果的RSD均小于15%，具有較好的重現性，符合檢測質量控制相關要求，檢測結果如表2所示。

表1 精密度與準確度試驗結果(n=6)

表2 實際土壤樣品中檢測DMF的含量結果(n=3)

3 結語

文章建立一種快速溶劑萃取法-氣相色譜-質譜法測定土壤中N,N-二甲基甲酰胺的含量。該方法將土壤樣品采用快速溶劑萃取儀萃取，氣相色譜-質譜儀內標法定量。方法的檢出限為0.2mg/kg，方法的相對標準偏差為0.6%～6.6%，加標回收率為71.0%～122%。該方法具有靈敏度高，檢出限低，重現性好，前處理操作簡便及快速等優點，可用于測定土壤中N,N-二甲基甲酰胺的含量。