柴油機SCRF 催化劑研究現狀及展望

汪朝強 ，于 飛 ，常仕英 ，賴慧龍 ，馬江麗 ，楊冬霞 ，張仲春

（1.昆明貴研催化劑有限責任公司，云南昆明650106；2.昆明貴金屬研究所）

近年來， 盡管新能源汽車在中國乃至全球機動車市場比較活躍，占比也逐漸增加。然而柴油機憑借較好的燃油經濟性、動力性和耐久性，在未來很長的一段時間內有著無可替代的優勢［1］。 相比于 CO、HC化合物，NOx（氮氧化合物）和PM（細顆粒物）更難以處理，主要因為柴油機排放的 NOx和PM 存在此消彼長 （trade-off） 的關系， 且選擇性催化還原（Selective catalytic reduction，SCR）催化劑在 CDPF 的下游，與催化劑接觸溫度較低，不利于NOx的轉化。因此，氮氧化物脫除（De-NOx）成為近年來著重討論的科研熱點，隨著排放法規的逐漸加嚴，依靠內燃機自身的進化技術和目前主流的DOC+CDPF+SCR+ASC 后處理系統，很難應對國六b（“國家第六階段機動車污染物排放標準”）及以上的排放法規，在法規逐漸嚴格的同時， 還需應對低溫或冷啟動條件下降低NOx的排放， 這將對后處理系統的熱能管理、結構以及各催化單元組合提出嚴峻的挑戰。 SCRF催化劑是將SCR 催化劑涂層涂覆到DPF 載體上，這樣相當于將SCR 催化單元前移， 提高了NOx與SCR 催化劑接觸溫度， 有利于NOx轉化效率提升。將在應對國六及以上的法規和低溫冷啟動De-NOx發揮重要作用，SCRF 在歐美市場已經廣泛應用，由于中國對內燃機排放后處理系統認識和起步都比較晚，SCRF 在中國應用較少，實際路況運行的經驗不足，為此加強中國對SCRF 認識與研究勢在必行。

本文通過排放法規的演變升級趨勢， 討論未來法規對后處理系統的影響，結合SCRF 載體、涂層及其特性和SCRF 的建模與仿真等方面闡述目前國內外SCRF 的研究現狀， 并對未來SCRF 的應用前景做了展望。

1 未來排放法規趨勢對后處理系統的影響

在全球法規不斷演變升級過程中，NOx和PM的排放逐漸成為重點關注對象： 美國從Tier3 法規開始著重限制NOx和PM 的排放，Tier4 法規要求在Tier3 的基礎上 NOx降低 76%，PM 降低 70%［2］；歐盟也從歐Ⅴ開始著重限制 NOx和 PM 的排放，在WHSC 循環工況下，歐Ⅵ法規在歐Ⅴ的基礎上，NOx降低了80%，PM 排放降低了50%，并且對排放顆粒數（PN）提出要求：PN 排放不超過 6.0×1011個/kW［3］；中國柴油機排放法規基本參照歐洲法規制定，因此，國六和歐排放限值上很接近。 但結合測試程序和國內實際道路路況，實際上，國六排放法規要比歐六更加嚴厲［4］。 國六法規分為國六a 和國六b 兩個階段實施， 國六 a 階段：NOx的排放限值為 60 mg/km，PM排放限值為4.5 mg/km， 國六b 階段：NOx的排放限值為 35 mg/km，約為國六 a 階段的 1/2，PM 和 PN 無變化。

隨著法規的越來越嚴格， 加之未來柴油內燃機技術的不斷升級和完善， 柴油機的燃油效率和熱能利用率越來越高，相應地尾氣排放溫度也逐漸降低，對廢氣后處理的要求也越來越高，挑戰越來越大。依靠當前主流的DOC+CDPF+SCR+ASC 后處理系統，以應對未來的排放法規無法滿足排放要求， 改進的后處理系統一定會比當前的后處理系統更為復雜，成本更高。 同時，為了更好地利用排放尾氣的熱能，改進的后處理系統結構上會更加緊湊。 付細平等［5］發明了一種輕型柴油車緊湊型后處理筒式封裝結構，該發明結構緊湊，能滿足較小的布置安裝空間，熱散失較少，有助于柴油氧化催化器DOC 的起燃及SCRF 的碳煙再生，緊湊混合單元旋流效果明顯、尿素與氣流混合效果優異、尿素液滴破碎充分、發生尿素結晶風險較小。 而SCRF 可以很好地解決后處理結構緊湊、輕量化、降低成本以及更優的熱管理等問題，為此，SCRF 將在應對國六b 及以上法規發揮重要作用。

為了更好地闡述SCRF 系統的優勢， 本文將主流的DOC+CDPF+SCR+ASC 后處理系統（以下統稱為CDPF 系統）和DOC+SCRF+SCR+ASC（以下統稱為SCRF 系統）做了對比，二者系統結構示意圖見圖 1。 由圖 1 可見，與 CDPF 系統相比，SCRF 系統可以縮短SCR 催化劑活性涂層與渦后的距離，相比于CDPF 系統平均溫度可以提高 15 ℃左右［6］，這在提高NOx的轉化效率，尤其是在應對低溫或冷啟動方面發揮重要作用；SCRF 催化劑需在DPF 載體上涂覆大量的SCR 活性涂層，而DPF 載體的涂層負載量對背壓影響較大，通過良好的涂覆工藝可以使SCRF系統初始背壓與CDPF 系統相當， 但隨著碳載量增加，SCRF 系統壓差增加更明顯， 當碳載量超過3 g/L后，背壓顯著增加［6］，因此再生頻次相對較高；在SCRF 催化劑當中存在相當復雜的化學反應，其中主要存在NH3、碳煙與NO2的競爭反應，但NH3與NO2屬于氣氣反應，而NO2與碳煙屬于氣固反應，通過化學反應動力學可知， 氣氣反應速率遠大于氣固反應， 上游 DOC 產生的 NO2優先與 NH3反應，SCRF的碳煙氧化的效率遠低于CDPF［7］，同時對上游DOC的 NO2轉化效率要求更高。 因此，雖然 SCRF 在De-NOx具有突出的優勢， 但同時對上游DOC 的NO2轉化能力提出更高的挑戰。

圖1 CDPF 系統與SCRF 系統的結構

2 SCRF 載體

前文提到，隨著碳載量的增大，SCRF 系統的背壓增長明顯。 影響背壓的除了和涂層負載及工藝有關外， 載體本身也產生很重要的影響。 要同時限制NOx和PN 的排放，對用于SCRF 的載體提出很高的要求。 這些材質的過濾器產品種類繁多，目前，已經成熟用于SCRF 的載體材質有碳化硅（SiC）、堇青石（Cd）、鈦酸鋁（AT）、莫來石（ACM）和泡沫合金（AF）［8］。表1 是以上材質的特征及其適用性， 它們各有各自的優點和特性， 可以根據其特性以及運用環境選擇合適的載體。 用于SCRF 的載體主要設計參數是壁厚、孔結構、孔密度、熱導率和孔徑大小。 SCRF 的NOx轉化性能最主要影響因素是催化涂層的負載量，考慮到背壓的限值，需要載體具有較高的孔隙率和平均孔徑才能負載較多的催化劑涂層。PN 過濾效率主要取決于顆粒過濾器的性能，而在此水平上，催化劑涂層的負載只有很小的正影響。

表1 不同材質SCRF 載體的特征及其適用性

另外， 在選取載體時孔隙率和平均孔徑也要根據排放顆粒物的大小進行選擇。 柴油機排放的顆粒物粒徑大小分布比較寬泛，然而，不同工況和發動機源排下， 排放的顆粒物大小和濃度都有所差異。 例如，船用柴油機在低、中、高速下，排放的顆粒數量濃度分布基本均呈現雙峰分布形式，低、中速船機顆粒物峰值集中在30～260 nm；高速船機峰值集中在10～100 nm， 顆粒物濃度大致處于 107～108個/cm-3；低、中、高速機的顆粒物濃度最大值逐漸減小；船機大顆粒濃度相對比較高［9］。 在開發船舶或其他柴油機SCRF 催化劑時應該考慮這些特征。 應根據顆粒粒徑和濃度分布特性， 適當調整載體微孔直徑或增加再生頻率。

綜上所述，SCRF 催化劑既需要高效的NOx轉化性能，又需要滿足PN 的排放目標，因此在所用載體的選取方面也至關重要。用于SCRF 的載體，需要較高的孔隙率和較小的孔徑， 使其能在較低的背壓下負載更多的催化劑涂層，同時滿足PN 排放限值。另外，良好的導熱性、機械強度、較大的比表面積也是載體的重要評價指標。碳化硅、莫來石以及泡沫合金材質［11］的載體在SCRF 催化劑上具有較好的應用前景。 基于此，在選擇合適的載體時，還需考慮柴油機發動機原排顆粒物大小和濃度以及實際運行的工況。

3 催化活性涂層

SCRF 催化劑具有除去NOx和捕集并氧化顆粒物功能， 因此需要SCRF 催化劑涂層具有較好的熱穩定性和耐久性，以防止碳煙氧化產生的高溫環境，使得活性物裂化嚴重或失活。 SCR 的涂層主要有3 種類型：V-SCR、Cu-SCR 和 Fe-SCR。 迄今為止，SCRF 系統中主要使用Cu-SCR 和V-SCR。

3.1 V-SCRF 催化劑

眾所周知，V-SCRF 催化劑具有優異的NOx還原能力、低N2O 形成率以及耐硫性。 并且V-SCR 對HC 和 PM 氧化也有活性［12］。 這種雙重功能（氧化和還原反應）加上在壁流式過濾器上獲得的過濾功能，可以幫助某些柴油發動機應用達到法定的排放限值，并減少后處理系統的封裝體積。

Y.M.López-De Jesús 等［13］研究了涂覆有 V-SCR涂層的V-SCRF 的NOx還原和PM 氧化性能。 考察了活性涂層負載量、 ANR 和 V（NO2）/V（NOx）等參數對其的影響。 結果證實，在瞬態循環和穩態條件下，可以獲得明顯的 NOx和 PM 降低。 通常在熱的NRTC 循環下，V-SCRF 可獲得 70%以上的 NOx轉化率，噴氨時可獲得90%以上的NOx轉化率。 還研究了碳煙負載量在3 g/L 時的被動再生。 在連續的NRTC 測試周期中，獲得了良好的被動再生。 此外，V-SCRF 獲得了良好的PN 過濾效率，同時達到了預期的2019 年歐盟非道路應用法規目標；P.I.Chigada等［14］還研究了碳煙氧化與SCR 活性相互作用的影響。在SCR 活性存在的情況下，當溫度＞250 ℃時，被動碳煙再生的程度和速率顯著降低。 隨著碳煙負荷的增加，NOx轉化率增加。這是因為碳煙與NO2的反應導致 V（NO2）/V（NOx）接近于 SCR 活性最佳值 0.5。這些對特定發動機測試的觀察結果是因為V-SCRDPF 進氣 NO2與 NOx體積比大于 0.5；當溫度＜250 ℃時，NO2轉化率隨溫度升高而降低，這歸因于在此溫度范圍內溫度升高導致硝酸銨形成的速率降低，進而導致NO2消耗降低。

盡管V-SCRF 催化劑具有優異的NOx還原能力、低N2O 形成率以及抗硫性能，但其V-SCR 涂層在有限的耐熱久性方面具有嚴重的缺陷。 這意味著基于V-SCRF 催化劑的系統應在較低的溫度下運行，因此應設計用于更高程度的NO2被動再生。 若具有良好的被動再生性能， 并要求低N2O 形成率，V-SCRF 催化劑將成為更好的選擇。 如何改善VSCRF 固有活性并提高溫度極限， 將是其未來重要的研究課題。

3.2 Cu-SCRF 催化劑

Cu 基分子篩在很寬的溫度窗口中，具有較高的NOx還原性，同時還有良好的耐熱久性，是目前極具發展前景的De-NOx催化劑，也是研究較多、應用十分廣泛的SCR 催化劑。 然而，Cu 基分子篩的較高N2O 的選擇性和較差的耐硫性阻礙了其進一步發展，由于SO2和SO3與Cu 基分子篩催化劑表面具有強烈相互作用， 該催化劑必須定期脫硫。 因此，當SCRF 系統設計用于主動再生時，對Cu 基分子篩涂層來說十分有利。

許多研究表明，Cu-SCRF 能夠達到 90%以上的NOx轉化效率以及良好的碳煙氧化能力［15］。 Y.Tsukamoto 等［16］采用 Cu-ZSM5 涂覆在 DPF 載體上，研究了碳煙與NOx的相互作用以及碳煙沉積對化學反應和傳質的影響，在有碳煙負載的情況下，會降低NOx的轉化效率，但影響不是很明顯，在300 ℃時碳煙開始被動再生，但再生速率緩慢。碳煙沉積會影響化學反應和傳質速率，導致NOx轉化性能下降。Y.J.Kim 等［17］認為 SCRF 結合 LNT 可能是滿足未來嚴格排放法規的可行解決方案之一。 為此， 其研究了Cu-ssz13 和Cu-LTA 分子篩在水熱和lean/rich 兩種老化后的高溫條件下的性能及耐受性， 經兩種老化方法老化后， 兩者仍表現出優異的NOx轉化性能，Cu-ssz13 經 lean/rich 老化后，在溫度高于 450 ℃后性能下降明顯。 在高溫區 600～700 ℃，Cu-LTA的 NOx轉化效率比 Cu-ssz13 高，lean/rich 老化后Cu-LTA 的NOx轉化性能優勢更明顯， 這和銅離子的形態和分子篩的骨架相關。

Cu 基分子篩之所以在SCR 催化劑應用中廣受關注， 是因為其在180～600 ℃寬泛的溫度區間都有高效的NOx還原性能。 特別是低溫區和高溫區，低溫可以應對冷啟動滿足排放目標， 高溫區間則可以應對碳煙氧化時產生的高溫， 而且還具有良好的耐久性。 然而不同的分子篩骨架對NOx的還原性能和熱穩定性影響較大，Cu-LTA 擁有優異的NOx還原性能和高熱穩定性，具有良好的應用前景。 但是Cu分子篩仍有不足之處， 因此改善耐硫性和降低對N2O 的選擇性將是未來Cu 基分子篩的研究熱點。

我們注意看這句話：對于x的每一值，y都有唯一的值與它對應.什么意思啊？不就是給一個x，就會出一個y！也就是給定一個數，就會得到另一個數！把前后兩個數依次列舉，不就是一個有序實數對嗎？據此，我們可以領悟到函數的本質——不就是在某種對應關系下得到的一對一對有序實數對嘛！對初中學生而言，我們把函數本質解讀成這樣，解讀到這個層面，是不是很通俗易懂？學生理解起來是不是會好很多？

3.3 Fe-SCRF 催化劑

Fe-SCR 在低溫區對NOx的轉化效率較低，并且Fe-SCR 對NO2依賴性很強，在Fe-SCRF 內本身就存在碳煙與NH3對NO2的競爭關系，因此對上游DOC 轉化成 NO2的要求非常高。 然而， 在高溫區Fe-SCR 對NOx的轉化效率可以達到預期，而且Fe-SCR 在高溫區可以很好地避免NH3的氧化。

基于上述缺陷， 將單純的Fe 基分子篩用于SCRF 系統很難達到排放目標。 通常添加一些稀土金屬氧化物和堿金屬等結合使用。 Ferenc Martinovic等［18］將 Fe-ZSM5 與 CeO2-ZrO2混合，再用質量分數為20%的碳酸鉀浸漬， 發現CeO2-ZrO2與K2CO3具有很強的協同作用， 鉀的添加使催化劑表面缺乏強的表面酸性以防止氨的吸附并抑制氨的氧化反應。CeO2-ZrO2可以促進NO 氧化為NO2從而增強碳煙氧化活性，使碳煙氧化溫度的T50 降低了170 ℃，而不會影響 NOx轉化效率。 F.Martinovic 等［19］分別用Fe-ZSM5、Cu-ZSM5 與碳煙氧化催化劑（K/CeO2-PrO2）結合研究了其間的相互作用。由于鐵基沸石對NO2/NOx比率更敏感， 因此通過K/CeO2-PrO2將NO氧化為NO2可以提高催化劑性能。 K/CeO2-PrO2分別與Fe-ZSM5、Cu-ZSM5 物理混合均能保持相當或改善的NOx還原性能， 同時碳煙氧化溫度降低了150 ℃以上， 與 Cu-ZSM5 相比，Fe-ZSM5 的混合物中更多的碳煙氧化催化劑產生了更好的性能，NOx轉化率提高了20%以上。

Fe 基分子篩類型催化劑確實需要排溫高才能實現高NOx轉化率。 因此，需要上游DOC 具有較高貴金屬負載率以提高SCRF 入口端NO2濃度。 這方面將整個后處理系統的成本推向非競爭水平，Fe 基分子篩催化劑失去了市場利益。但是，在有效bimian較高的溫度下NH3氧化時，Fe 基分子篩可能是作為SCRF 催化劑的選擇。 改善低溫活性和降低對NO2的依賴性才是Fe 基分子篩獲得市場青睞的關鍵。

3.4 分層與混涂涂層技術

V-SCRF、Cu-SCRF 和 Fe-SCRF 都具有相應的優缺點且都存在碳煙被動再生緩慢的問題， 需根據實際應用情況做出選擇。 盡管Cu-SCRF 性能優異，但價格昂貴， 于是人們開始探索能否通過分層或混涂等方式，在不犧牲NOx轉化效率的前提下，增強碳煙被動再生速率以及降低催化劑涂層成本。

由于在 SCRF 中存在 NH3、 碳煙與 NO2的競爭關系，而且NH3與NO2的反應速率遠大于與碳煙的氧化速率，為此，G·斯普利特澤等［20］發明了一種雙功能催化過濾器， 該專利提供的雙功能催化過濾器入口上有碳煙氧化層， 該碳煙氧化層由鈰和鋯混合或復合氧化物和過渡金屬組成， 在載體的出口端涂覆SCR 活性層，這種涂覆方式和結構相當于將冗長的CDPF 到SCR 的距離縮短至DPF 載體的壁厚長度，具有高效的碳煙氧化速率和NOx轉化效率；S.Bensaid 等［21］研究了單獨的 Cu-CHA 和 Fe-ZSM5 催化劑層以及這兩種催化劑的串聯層對NOx轉化率和碳煙氧化的影響，其中串聯層為前后分區，二者各占50%，Cu-CHA 的低溫區的活性略優于Cu-CHA和Fe-ZSM5 的串聯層， 明顯優于單獨的Fe-ZSM5層；中低溫區Cu-CHA/Fe-ZSM5 串聯層與Fe-ZSM5/Cu-CHA 串聯層性能相當， 高溫區Fe-ZSM5/Cu-CHA 串聯層優于單獨的Cu-CHA 和Cu-CHA/Fe-ZSM5 串聯層；Cu-CHA 和 Fe-ZSM5 催化劑層以及這兩種催化劑的串聯層對碳煙的氧化性能無明顯差異。 如果對低溫性能要求不是太高， 可以通過Fe-ZSM5/Cu-CHA 類似的串聯層， 犧牲微弱的低溫性能，提高高溫區性能，同時可以降低成本。因此，通過混涂的方式，可以為實際應用提供更多的選擇。

4 SCRF 的建模與仿真

SCRF 的建模與仿真是研究SCRF 系統內部反應規律和流體運動的重要手段。 SCRF 系統存在非常復雜的化學反應，同時涉及到多種動力模型，并不是簡單的CDPF 和SCR 的結合。 SCRF 的一維反應動力學模型包括壓降模型、灰分模型和總的反應機理模型。 根據所建立的模型優化所用載體材質與參數、裝排比、再生方式、涂層選型、涂層負載量等參數使其達到最優的狀態，并指導實際應用，還可以通過SCRF 建模與仿真并根據所研究的內容進行綜合考慮，極大地減少了后處理系統的開發成本和時間。

SCRF 系統結合了多種動力模型和非常復雜的化學反應。 L.V.Trandaf?lovic 等［22］首先研究了不同氣體存在下在DPF 和SCR 涂層過濾器上碳煙氧化的動力學模型， 發現這個簡化的模型無法充分描述結果。與實驗相比，它在模擬中得出的COx峰太寬。 再利用氨氣TPD 實驗研究氨氣存儲和碳煙的影響。 結果表明，碳煙和NH3之間存在相互作用。 為了進一步研究，進行了原位DRIFT 和XPS 實驗。 將碳煙暴露于含氨氣分后，原位DRIFT 光譜顯示出胺或酰胺類（C-NH2）。 結合 SCR 模型、隨機孔模型和自由邊緣碳位點的氨抑制作用， 使用Cu/SSZ-13 催化劑將氨儲存/解吸， 氨氧化和氨SCR 的動力學模型調整為實驗數據，該模型可以描述寬溫度范圍內的SCR功能。采用隨機孔模型，可以得到很好的結果。 采用該模型后，氨對DPF 上的碳煙氧化有明顯的抑制作用， 而且對SCR 涂覆的過濾器也有明顯的抑制作用。 原位DRIFT 光譜表明形成了胺和/或酰胺類，這些胺和酰胺類可能阻止了煙塵的氧化。 該模型很好地描述了碳煙負載Cu/SSZ-13 樣品上的氨氣SCR活性，包括碳煙再生；杜翰斌［23］以 Cu-SCRF 系統為研究對象， 做了柴油機SCRF 系統性能影響因素的模擬研究。 采用雙吸附位機理，利用GT-POWER 軟件建立SCRF 系統一維反應動力學模型，考慮了19步化學反應，對主要物理參數做了優化驗證，保證建立的模型能夠準確地反映實際SCRF 系統的運行情況。經過多輪模擬和實驗，模擬值與實測值具有較好的吻合度。

由于SCRF 系統可以做到同時降低NOx和PM的排放， 綜合了多孔介質通道內的催化氧化反應的傳熱傳質和氣相反應流動等問題。因此，建立的模型需考慮SCRF 內反應動力學模型、流動模型、催化劑表面的吸附脫附過程、壓降模型等，結合流體力學、傳熱傳質以及化學反應動力學等相關理論進行計算建模。此外，針對灰分以及載體結構參數對SCRF 系統性能的影響進行數值模擬分析研究， 可以為減少灰分對SCRF 系統性能影響、 載體結構與參數優化以及延長使用壽命提供參考。

5 結語

本文首先從未來排放法規趨勢闡述SCRF 在后處理系統中具有的優勢，再從SCRF 載體、催化劑涂層技術與SCRF 的建模與仿真3 個方面綜述了SCRF 的研究現狀，并得到結論。

1）未來法規使后處理系統趨向于結構緊湊、復雜化、高成本、熱管理合理化。 而SCRF 可以很好地解決這些問題， 將在應對國六b 及以上法規中扮演重要角色。

2）高孔隙、良好的導熱性、機械強度和較高的比表面積為SCRF 載體的重要指標。碳化硅、莫來石以及泡沫合金材質的載體在SCRF 催化劑上具有較好的應用前景。

3）在 V-SCR、Cu-SCR 和 Fe-SCR 中，Cu 基分子篩是作為SCRF 催化劑涂層材料十分理想的材料。 其中Cu-LTA 在老化后高溫條件下具有優異的NOx轉化效率， 可以應對碳煙再生時產生的高溫環境。另外，混涂或分層涂覆的方式可以為實際應用提供更多的選擇。

4）通過在SCR 涂層中適當添加堿性金屬化合物和稀土金屬氧化物等，是在不犧牲NOx轉化效率的同時，改善soot 氧化效率的一種重要手段。

5）SCRF 建模與仿真是SCRF 系統設計的重要手段，可以為實際應用提供較好的參考。