金屬有機框架材料的綠色合成

張彥星 ，吳一楠 ，2，李風亭 ，2

（1.同濟大學環境科學與工程學院，上海200092；2.上海污染控制與生態安全研究院）

全球對可持續技術的需求推動了新型材料和工藝的開發， 這些材料和工藝可以改進傳統材料和工藝的不足，同時將環境、社會和經濟成本降至較低水平［11］。 目前，對于化學工藝在能源和材料效率、安全性和環境方面的審查越來越嚴格［12-13］，從而推動了有機化學合成中綠色指標的出現，例如環境因子［14］、原子效率［14］和生命周期評估［15］等，這些指標的出現促進了更清潔、更高效的化學反應的開發。

金屬有機框架材料（MOFs）被列為綠色材料是由于其本身的設計適用于各種綠色應用（例如能量存儲［16］、光收集［17］或催化［18］），而不是其制備方法是環境友好及可持續的。 對合成材料和過程的關注不足嚴重阻礙了金屬有機框架材料的商業化， 因此必須開發可持續、可擴展且成本較低的合成方法［19］。然而這一過程是較為困難的， 因為以往的綠色合成和綠色化學的概念只局限于有機化學領域， 但MOFs是有機/無機雜化材料，獨特的配位過程將帶來更多的挑戰［20-23］。

MOFs 是一種由金屬和有機配體通過自組裝形成的多孔配位聚合物材料（見圖1），這種材料在近20 a 得到了飛速的發展［13］。 這些能夠保持穩定不變孔隙率的框架結構賦予了MOFs 的獨特性質， 例如極高的孔隙率、巨大的內部比表面積以及骨架柔性。這樣的性質使得人們可以通過設計MOFs 的拓撲結構來使其專門應用于節能及環保相關領域， 包括氣體捕集和存儲［14，24-25］、藥物輸送［26］、光催化［27］、太陽能燃料的生產以及催化降解［28］等。 此外，通過將原始MOFs 與其他功能材料復合來構建基于MOFs 的復合材料可能會產生全新的協同作用， 從而獲得更為卓越的性能。 例如，金屬納米顆粒（MNP）、金屬氧化物、酶、石墨烯、量子點和碳納米管等基礎材料已成功用于合成基于MOFs 的復合材料， 這些復合材料有著超出基礎材料本身的性能或擁有基礎材料不具備的功能。

圖1 MOFs 的組裝與結構和MOFs 的孔籠［13］

現階段， 大多數對于MOFs 的研究都聚焦于新晶體結構的設計以及將MOFs 應用在更廣闊的領域。 盡管對于MOFs 的了解越來越深入，MOFs 的種類越來越多， 但真正能夠應用于實際生產生活的卻屈指可數。 歸根到底，是因為MOFs 合成工藝復雜、合成成本高、 反應條件苛刻且會過多使用有毒有機溶劑［29］。 因此，要實現 MOFs 的大規模生產及商業化，開發綠色環保的合成方法迫在眉睫。工業界已經對MOFs 的合成方法進行修訂， 巴斯夫股份公司（BASF）將原料成本、溶劑毒性、化學品純度等指標作為 MOFs 生產的評估標準［30］。 即使這些標準已經被應用于部分MOFs 的工業化生產，例如水基MOFs BasoliteA520?11， 但鑒于 MOFs 原料及結構的多樣性，并不能適用于所有MOFs 的生產，也無法找到一個普適的合成方法。因此，改進和開發MOFs 的合成策略， 使之符合可持續發展理念是MOFs 實現工業化和商業化的必由之路。 本文主要介紹了以下綠色可持續合成的手段：1）使用更安全或生物相容性的配體；2）使用更綠色、低成本的金屬源；3）綠色溶劑的開發；4）無溶劑合成法。

1 MOFs 的綠色合成策略

1.1 金屬源的選擇及環境毒理效應

金屬源的選擇對MOFs 的合成成本、 產品毒性和環境效應具有重要影響， 也直接影響了選擇合適的合成方法。表1 列出了目前常見的金屬源。現階段大多數實驗室合成都使用金屬硝酸鹽（有時甚至是高氯酸鹽），原因是它們通常具有較高的溶解度和較弱的陰離子配位能力， 但此類鹽一般具有極其危險的強氧化性。 金屬氯化物對金屬基的反應器具有強腐蝕性，會提高工業生產成本，增加安全隱患［31］。 例如， 金屬鹽的腐蝕性和生產安全性已經成為人們關注的問題， 因此BASF 選用硫酸鋁代替硝酸鋁和氯化鋁制備富馬酸鋁 MOFs（BasoliteA520?11）［30］。 乙酸鹽和硫酸鹽通常是氯化物或硝酸鹽的更安全的替代品，但它們的使用會受到溶解性（硫酸鹽）和水解性（乙酸鹽）差的挑戰。

表1 各種金屬鹽的對比

金屬碳酸鹽、氧化物和氫氧化物是更清潔、更安全的金屬源， 因為它們的陰離子部分在反應中會生成水和二氧化碳，或僅生成水。 此外，它們的獲取途徑也較為簡單， 三者通常會在礦物加工的早期階段產生。例如，精礦石通常由金屬氧化物的混合物組成。然而，由于極差的溶解度，使用這3 種金屬鹽作為原料通常需要采用特殊的合成方法， 例如熔融過程的無溶劑反應，機械化學法或加速老化法，從而嚴重阻礙了傳統 MOFs 合成中這 3 種金屬鹽的使用［20］。

避免與金屬鹽陰離子相關危害的另一種方法是使用金屬單質作為金屬源。 例如，BASF 報道了一種使用銅單質在電化學氧化作用下生成Cu2+與均苯三甲酸配位合成 HKUST-1 的方法［32］。 近年來，有許多研究通過化學氧化法將鋅、錳、銅等單質金屬轉化為離子并與配體配位形成配位化合物［33］。

規?；aMOFs 的前景也引發了與其處理處置相關的環境問題的討論， 特別是其骨架分解時釋放金屬的處置。目前，關于MOFs 環境影響的相關研究較少， 但早期一些基于生物學應用的MOFs 的毒理學數據可以為MOFs 的生物毒性和環境影響提供數據支持。 這些研究可以確定大多數MOFs 的毒性來源于金屬鹽的釋放。 鋅基MOFs IRMOF-3 的體外毒性實驗結果表明，當MOFs 濃度高于100 mg/kg時，會通過內吞作用對生物體造成中毒效應，并增加細胞內 Zn2+的濃度［33］。 向小鼠靜脈中注射 220 mg/kg的羧酸鐵基MOFs 納米顆粒， 可以觀察到小鼠的脾臟和肝臟中出現了明顯的鐵蓄積， 但未產生急性毒性，在1～2 周后降低至正常水平，兩周內尿液和糞便中均出現了高于正常濃度的鐵［34］。

理論上，可以采用毒性較低的堿金屬（例如鈣、鎂）來代替過渡金屬作為 MOFs 的金屬源［35］。 鑒于MOFs 的應用及處理處置過程中可能會有大量金屬的釋放， 因此使用毒性較低的金屬作為原料將有助于減少產生生物毒性的可能性并降低環境影響，簡化處理處置的工藝。毒理數據表明，較為適宜替代金屬可能是 Ca、Mn、Mg、Fe、Ti 和 Zr， 所有這些金屬的口服LD50 均≥1 g/kg。 但是，這些金屬合成的MOFs的高劑量生物毒性仍沒有足夠數據作為支持， 因此依舊需要更多的生物學實驗和毒理學測試以對MOFs 的毒性和生命周期做進一步了解。

1.2 有機配體的選擇

有機配體是構建金屬有機框架的基本組分。 當前對于MOFs 拓撲結構的探索主要集中在多配位配體的開發， 配體的長度和幾何形狀將對MOFs 的結構和功能起到決定性作用。 本文將概述如何選擇綠色、 環境友好的配體來源且能夠保證原有的功能不被改變。

水是MOFs 合成中十分理想的溶劑， 綠色安全且不會產生有毒代謝產物。 但大多數有機配體均不溶于水， 因此選用可溶性的有機酸鹽作為原料是一個可行的途徑［37］。 現今報道的大多數 MOFs 均使用含有芳香基團的有機物作為配體， 這些芳香族有機物大多來源于石化產品。 如果要考慮配體來源的綠色可持續性， 可以選擇脂肪族二羧酸酯或者其他來源于生物質的有機物， 甚至可以從一些工業廢棄物中提取。 例如 A.C.Dreischarf 等［38］從綠色合成的角度，使用2，5-呋喃二甲酸（H2FDC）作為配體合成了鋯基和鈰基MOFs。 H2FDC 可以通過生物質基5-羥甲基呋喃（HMF）氧化得到，而HMF是一種可再生的原料， 是己糖的催化脫水產物。 研究人員通過將H2FDC與各種金屬（鐵、鋁、銅等）組裝，根據不同金屬特性改變反應條件，最終得到的MOFs具有很高的比表面積和孔徑調節能力， 同時有著良好的吸附能力［39］。此外，其他一些可通過生物質提取的二元羧酸也被應用于 MOFs 的合成，如圖 2 所示［40］。 MOFs富馬酸鋁是在1 508 ℃且有NaOH 存在的條件下，將八水合硫酸鋁和富馬酸混合后擠出制成的， 產物具有很高的孔隙率［41］。 這種優化的連續生產方法在保證產品高質量的同時，有著極高的時空產率，有希望實現MOFs 的放大生產。 富馬酸鋯是由氯化鋯和富馬酸在甲酸作為礦化劑的條件下合成的， 晶體結構與 UiO-66 類似［42］。 除了富馬酸，其他可生物質提取的二元有機酸也有著作為綠色配體的潛力， 例如琥珀酸和蘋果酸［43］。 Z.Wang 等［44］在溫和條件下通過一步電沉積法制備出鋱-琥珀酸MOFs 薄膜，薄膜呈現出花瓣狀薄片形態。在這種情況下，琥珀酸本身出色的骨架柔性和配位多樣性使其可以作為良好的MOFs 配體。 更重要的是，它可以形成多孔材料并在光傳感過程中作為能量供體。 J.Q.Liu 等［45］通過將Cu2+和蘋果酸以及配體 bpp ［1，3-雙 （4-吡啶基）丙烷］自組裝合成了一種 3D-MOFs{［Cu（H3mal）（bpp）·6H2O］}（H3mal=蘋果酸）。 蘋果酸在其中充當橋聯配體，與金屬離子形成無限延伸的［Cu（C4H4O5）］n結構，bpp 則起到進一步的支撐作用，形成全新的骨架結構。 蘋果酸中的羥基除末端羧基外還可以提供其他配位點，可能產生新的結構。 此外，粘康酸作為配體被應用于 Mg［Muc（H2O）4］n的機械化學合成中［46］。粘康酸結合了共軛二烯和2 個羧酸基團， 有很大的配位潛力，且它可以由d-葡萄糖和木質素兩種綠色原料合成，因此可以作為配體參與配位。值得關注的是， 對苯二甲酸二乙酯可以作為對苯二甲酸的替代物， 它是由粘康酸通過酯化和Diels-Alder 反應，然后進行進一步的脫氫反應得到的［47］。

圖2 可作為有機配體的生物質原料

從化工廢棄物中提取配體原料也是綠色合成的可行途徑之一。 例如聚對苯二甲酸乙二酯（PET）是一種常見的生產生活廢棄物，且本身極難降解，易造成環境污染。 PET 的降解產物為常見的有機配體對苯二甲酸，但目前為止直接從PET 中回收對苯二甲酸的效率仍然不足。W.P.R.Deleu 等［48］將金屬鹽和廢PET 薄片混合， 在微波反應條件下， 可以同時實現PET 水解產生對苯二甲酸以及與金屬鹽自組裝合成MOF 的過程。 通過上述的一步法，MIL-53（Al）和MIL-47（V）已被成功合成，MIL-88B（Fe）則需要將水解過程和組裝過程分開，用二步法合成。 S.H.Lo等［49］使用氫氟酸作為礦化劑，將該方法擴展到了鉻基 MIL-101。 J.Ren 等［50］在更綠色的合成條件下，使用更為環保的甲酸代替氫氟酸作為礦化劑， 進一步改進了該方法。

1.3 綠色溶劑的選擇

溶劑是MOFs 合成中十分重要的原料組成，選擇綠色低毒的溶劑是實現MOFs 綠色可持續合成的途徑之一。 表2 給出了各種傳統和新型溶劑的優缺點對比。溶劑的選擇取決于合成方法的種類，例如傳統的溶劑熱法依賴于大量的高沸點、 熱穩定的有機溶劑，如 N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和 N，N-二乙基甲酰胺（DEF）［23］。 目前較為流行的機械化學法則只需要極少量的溶劑甚至不需要溶劑。 雖然有機溶劑可以有助于合成模板化的多孔MOFs， 但也存在著成本高、毒性強、有安全隱患等問題，不適合工業化生產［20］。 例如，DMF 對生物體有致畸作用，在高溫下易水解產生有毒副產物［51］。

表2 不同溶劑的對比

這些問題促使研究人員更傾向于使用水或水基溶劑代替DMF 作為MOFs 合成的溶劑。 例如BasoliteA520?使用水熱合成，將時空產率從 7 kg/（m3·d）提高到了 3 600 kg/（m3·d），總產率由 92%提高到了98%［19］。此外，M.Al-Ghoul 等［52］在瓊脂基水凝膠中成功合成了HKUST-1，并可以精確控制晶體形貌和粒徑。 這些例子證明無需有機溶劑也可以成功合成一些MOFs。 盡管研究人員很早就開始嘗試使用水作為溶劑合成MOFs， 但大多數有機配體在水中的溶解度很低甚至完全不溶于水， 這也限制了水熱法在MOFs 合成中的應用［23］。 因此開發綠色且對大多數配體有較高溶解度的有機溶劑是目前研究的主流方向。醇類是一種較好的替代極性溶劑，本身毒性較低且大多可來源于生物質，成本低廉。其通常被應用在類沸石MOFs 的合成中， 例如 ZIF-8、ZIF-67 等，原因在于類沸石MOFs 的配體為咪唑化合物， 易溶于甲醇或乙醇等醇類溶劑。 常見的二羧酸配體例如對苯二甲酸在醇類中的溶解度極低， 必須經過一些前處理增加溶解度才能使用醇類作為溶劑合成。S.Hou 等［53］采用行星式球磨儀對對苯二甲酸及Fe（NO3）3·9H2O 進行球磨前驅處理，減小反應物粒徑，增加其在乙醇中的溶解度，隨后常溫攪拌7 d 得到結晶良好的MIL-88B（Fe）。 然而一些結構復雜的配體并不能通過前驅處理增加在醇類中的溶解度，仍需要尋找對復雜配體溶解度相對較高的有機溶劑。 C.Capello 等［54］使用二氫左旋葡萄糖苷（Cyrene）作為溶劑合成HKUST-1，得到產物的比表面積高于使用DMF 合成得到的產物。使用離子溶劑代替有機溶劑也是一個可行的方法， 離子溶劑的極性使其更加容易溶解金屬鹽和配體以及形成開放性的骨架結構。 G.A.V.Martins 等［55］分別使用 Zn（NO3）2·6H2O，Zn（CH3COO）2·2H2O，Zn（CH3COO）2·2H2O 作為金 屬源，2-甲基咪唑為配體，以離子溶劑（EMIM）Tf2N 作為溶劑，使用水熱法合成出3 種Zn 基MOFs。 盡管離子溶劑具有難揮發、易回收等優點，但一些離子溶劑也具有較強的毒性和較低的穩定性，使用時需要仔細進行毒理性評估。

另一個發展方向是使用超臨界或近臨界溶劑進行合成。P.G.Jessop 等［56］率先使用近臨界高溫水作為溶劑。 在接近臨界點（374 ℃，22 MPa）時，水的性能發生了巨大變化，由于介電常數下降，其性能開始變得更像傳統的非極性溶劑， 這滿足了MOFs 合成中必需的配體溶解步驟。 此外，在這些溫度和壓力下，分解為H+和OH-的水分子數量增加了近1 000 倍，在 280 ℃時達到最大［57］。因此，接近臨界水是一種獨特的反應環境，能夠溶解非極性分子，同時通過質子化/去質子化機理提高反應速率。 J.B.Lin 等［58］使用近臨界水（300 ℃，8 MPa）為溶劑，使硝酸鋅與配體H4tcpb 反應生成一種新型 MOFs Zn2（tcpb）·3H2O。盡管在這一條件下水的離子化程度很高， 但水和氫氧化物都不會直接摻入骨架的金屬結點， 取而代之的是水以客體分子的形式殘留在MOFs 孔道中。 嘗試將反應溫度降至150 ℃， 發現產物的結晶度明顯變差。近臨界水合成是一種可行的優化水熱合成方法，但是它要求MOFs 和有機配體具有相當大的熱穩定性和化學穩定性，并且反應過程中需要高溫高壓，能耗較高，導致成本較高，且有著較大的安全隱患。

1.4 無溶劑合成法

在MOFs 的綠色合成領域， 無溶劑合成是一個極具吸引力的方向。 目前研究比較成熟的主要是熱化學法和機械合成法。 表3 將幾種無溶劑合成法做了對比。

表3 無溶劑合成法的對比

熱化學法和機械合成法主要是通過將能量引入反應使反應物結晶得到MOFs 晶體。 熱化學反應全部或部分在熔融相進行。熱化學法無需使用溶劑，且反應徹底，產率較高，副產物較少。然而，熱化學法需要配體具有很好的耐高溫特性， 且熔融態反應對能耗要求也較高［59］。

機械化學法是使用研磨、 球磨等物理手段使反應物發生化學反應或轉化，從而合成MOFs 的方法［60］。迄今為止，研究人員已經開發出3 種機械化學合成法：干球磨法、液體輔助球磨法和離子液體輔助球磨法。 雖然干球磨在操作工藝上較為簡單，但往往存在反應不完全、速率較慢且轉化率過低的問題［61］。 T.D.Bennett 等［62］通過干球磨法合成了結晶度較低的MOFs。液體輔助球磨（LAG）是指在球磨過程中加入少量液體。液體輔助球磨的控制參數為η，代表液體添加量（μL）和反應物質質量（mg）的比值，如圖3 所示［63］。研究發現，液體的加入可以顯著提高反應速率，也可以使轉化更為完全，得到結晶度更高的MOFs。 在液體輔助球磨合成 MOFs 過程中，η 通?？刂圃?0.1～1 μL/mg。 液體在 LAG 過程中還起到填充劑的作用，避免了機械合成過程中孔道結構破壞，LAG 中加入液體的量必須填滿所有孔道。

圖 3 LAG 中 η 的定義

液體輔助球磨法為不同原料合成MOFs 提供了一種有效的途徑， 包括金屬氧化物和碳酸鹽， 例如P.Kaur 等［64］使用氧化銅為原料，利用甲醇作液體，球磨合成了HKUST-1。 ILAG 是利用離子液體作為球磨輔助液體的特殊LAG 法， 離子液體通常為硝酸鹽、硫酸鹽溶液等。鹽溶液在球磨過程中起到質子催化劑的作用， 可以有效地將金屬氧化物作為原料合成MOFs。 例如在對苯二甲酸和氧化鋅的球磨過程中加入少量硝酸鉀溶液， 可以合成孔道為正方形網格結構的MOF-104。

機械化學法可以在室溫條件下使用金屬氧化物作為原料合成MOFs，具有原料成本低、能耗低、安全綠色的優勢。

2 結論

面對日益嚴重的環境問題和對可持續發展的需求，MOFs 作為一類具有獨特理化和結構特性的多孔材料，已廣泛應用于能源和環境領域。

對于任何反應系統， 為了降低成本及使反應過程更綠色環保， 最好能不使用溶劑或使用更為可持續的溶劑。使用水或臨界水是一個良好的選擇，若考慮到配體的溶解性問題， 尋找低毒性的有機溶劑也是一個可行的途徑。無溶劑合成方面，熱化學法和機械化學法是兩個比較有前景的發展領域。此外，需要考慮尋找更為綠色的金屬鹽和配體。從原子效率、成本及安全性角度考慮， 金屬氧化物和氫氧化物是優異的金屬源替代品，反應的代謝產物均為水。同時要避免使用金屬氯化物、硝酸鹽和高氯酸鹽，因為它們均有較強的氧化性或腐蝕性，易造成安全隱患。現階段的MOFs 配體大多為帶有芳香基團的石油產品，綠色改進方向主要是使用生物質原料， 例如脂肪族二羧酸酯。此外，從工業及生活廢物中回收配體原料也是可持續合成的方向之一。