加氫裂化反應動力學模型研究及應用進展

閆乃鋒，胡智中

（1.中海油惠州石化有限公司，廣東惠州516086；2.中海油天津化工研究設計院有限公司）

隨著原油劣質化、重質化趨勢的加劇，具備較強原料適應性的二次加工工藝-加氫裂化逐漸受到國內煉廠的青睞［1］。與此同時，加氫裂化兼顧極強的產品靈活性，能夠滿足不同煉廠需求，在油品加工中的地位顯著提升［2］。近年來，加氫裂化裝置總體和單個加工規模均明顯增加， 中國規模最大的加氫裂化裝置（恒力石化）處理量已達380 萬t/a。

在加氫裂化工藝逐漸成熟的背景下， 為更好地滿足未來原油劣質化和產品苛刻化的需求， 深入了解加氫裂化反應動力學不可或缺［3］。 加氫裂化反應動力學模型能夠將加氫裂化原料、產品、催化劑、反應器和工藝條件數字化，再通過模擬計算得出整個工藝過程需求數據， 具有預測快速而精準的優點。模型的應用既可為加氫裂化工藝研究和工業化節省成本，又可支撐企業的智慧煉化建設［4］，推進工業信息化進程［5］。因此，加氫裂化反應動力學模型的研究及應用受到了廣泛的關注［6］。

本文介紹了國內外加氫裂化反應動力學模型研究歷程及最新的研究進展，同時對一些模型的應用情況做了總結，希望能夠為加氫裂化反應動力學研究及模型建立提供借鑒。

1 加氫裂化反應動力學模型研究進展

加氫裂化反應動力學模型一直以來都是研究熱點，在加氫裂化領域工作者共同努力下，加氫裂化動力學模型已經從起初十分簡單的關聯動力學模型向復雜的集總動力學模型發展。 其中集總動力學模型衍生出眾多分支，分為傳統型、連續型和分子型3 種。

1.1 關聯動力學模型

關聯動力學模型將極其復雜的加氫裂化反應簡化為關聯公式，代表性的關聯式模型有兩種。 一種是利用實驗室或工業裝置的原料、工藝參數等大量數據， 依據一定的計算方式進行收斂回歸運算，最終得到產品收率、性質與原料、催化劑、工藝參數等的關聯計算公式。 上述動力學模型的研究主要集中在20 世紀60 年代， 代表性研究人員有W.H.Wiser 等［7］；另一種關聯模型將加氫裂化化學反應與物理規律進行類比，將動力學模型轉化為類比模型進行運用，典型代表有正態分布模型和誤差函數模型［8］。

加氫裂化關聯模型的建立和應用較為簡單，在一定時間范圍內，當裝置、催化劑及工藝條件固定的情況下具有良好的預測性，但缺乏對內部反應規律的描述，在催化劑失活和裝置老化等條件下模型極易失效，應用范圍很小，基本不具備外推性。 因此，在后續加氫裂化動力學模型研究中關聯模型僅供參考，實際研究意義不大。

1.2 集總動力學模型

集總動力學模型按一定的分類方法將反應中的分子劃分為不同虛擬組分，常見的分類依據有餾程、化學結構、碳原子數等。 按分類依據可歸結為傳統集總動力學模型、連續集總動力學模型和分子集總動力學模型 3 類［9］。

1.2.1 傳統集總動力學模型

傳統集總動力學模型將原料、 中間物料及產物按餾程或其他生產方案需求進行集總劃分。當前，該類動力學模型實用性較強、應用廣泛。

1939 年 ，S.A.Qader 等［10］建 立 了 二 集 總 模 型 ，按餾程將整個反應體系劃分為＞350 ℃的原料和＜350 ℃的產物兩個集總， 該模型擬合度極高且易操作，但原料適應性和產品靈活性太差，難以應用于指導工業實踐。1989 年，S.M.Yui［11］提出了三集總模型，建立了原料減壓柴油（VGO）轉化為輕VGO 和石腦油的反應體系，將氫分壓和空速因素鍵入模型。由于該模型假設加氫裂化反應均為一級反應且反應器恒溫，導致該模型的準確性有限。 此后，隨著加氫裂化原料、產品及工藝的多樣化發展，模型的集總數量逐漸增加，預測的準確性得到了大幅提升。幾種典型的不同集總數的動力學模型介紹見表1［12-15］，其中R.Krishima 等［15］建立的七集總模型反應網絡見圖 1。

表1 傳統集總動力學模型對比

圖1 Krishima 七集總模型反應網絡

總之， 傳統集總動力學模型多以目標產物為基準進行集總劃分， 在集總數量較少的情況下準確性有限，增加集總數量可提高模型的準確性，但削弱了模型實用性。 當前針對于固定的加氫裂化裝置和工藝， 傳統集總動力學模型具備一定的建立可行性和預測效果，是企業建立反應動力學模型的首選。

1.2.2 連續集總動力學模型

連續集總動力學模型的開發基于連續集總理論，選定特性參數實沸點溫度餾程（TBP），并結合反應物物化性質和反應選擇性， 在特定進料的加氫裂化反應中， 得出混合物蒸餾曲線在反應器中連續變化的趨勢，進而對產品收率及性質進行推導預測。

連續集總的概念最早由 De Donder 等提出［16］，后 來 C.S.Laxminarasimhan 等［17］依據 連 續 混 合 物 的假設解釋了加氫裂化的反應化學過程， 并推導出連續集總模型動力學方程式（1）。若將傳統集總模型中各餾分無限細化，其結果與連續集總模型基本相同，說明二者有一定的相似度。 但連續集總模型省略了集總劃分步驟，僅對TBP 曲線（油品蒸餾溫度與餾出量關系曲線）進行模擬計算分析，需要模型參數更多，模型建立更為復雜。

式中，c（K，t）為 K 組分在反應物料中瞬時濃度，mol/L；p（k，K）為生成 K 組分的理想產率分布函數；D（K）為區分相；dc（K，t）/dt 為 K 組分濃度變化率，mol/（L·s）；為生成 K 組分不同速率總和，mol/s；-kc（K，t）為 K 組分裂化速率，mol/s；。

近年來，眾多學者基于文獻［17］已有建模方法開展了連續集總動力學模型的研究。 P.J.Becker等［18］建立了五組分連續集總模型，將原料替換為鏈烷烴（P）、環烷烴（N）、不含硫氮芳烴（A）、含氮不含硫芳烴（AN）和含硫不含氮芳烴（AS），并依據TBP餾程分布模擬5 種反應物在加氫裂化過程中的連續反應過程，在模型中反應通過可觀的反應路徑體現，如圖2 所示。該模型將氫化、脫硫、脫氮、裂化等反應用動力學速率方程式表達， 共調用46 個模型參數，模型經過44 個實驗測試，單一原料的預測性較優，但原料適應性很差。

圖2 Becker 五組分連續集總模型反應網絡

S.S.H.Boosari 等［19］采用改進的連續集總動力學方法模擬加氫裂化過程， 考慮反應器溫度對產物分布的影響，對模型做了修正。在4 個不同的反應器溫度下， 通過模型最大化預測值和測量數據之間的似然函數來校準模型。 貝葉斯參數估計方法用于關聯測量誤差和模型預測誤差二者的不確定性來獲得模型參數的置信區間。 再將蒙特卡羅模擬應用于模型參數的后驗范圍， 以獲得模型中每個單獨餾分輸出的95%置信區間，在校準模型的輸出和測量數據點之間觀察到良好的一致性。

連續集總動力學模型能夠整合獨立的集總，構建連續的反應網絡，更加符合實際的反應過程，具備較高的應用價值。 而連續集總動力學模型對參數要求過高，增加了模型建立難度，模型參數的完整性對其預測性影響很大，該模型仍有很大的研究空間。

1.2.3 分子集總動力學模型

近年來，由于“分子煉油”概念興起，為詳盡分析反應器中單一分子的反應歷程及速率變化， 通過分子劃分集總的動力學模型研究成為當下的熱點。 目前， 基于這方面的加氫裂化反應動力學模型有結構導向、單事件和分子管理模型。

結構導向模型建立于分子水平上， 通過對反應物中分子結構進行集總劃分， 并結合現有技術獲取大量數據信息，從而實現對反應過程定性、定量的預測。D.K.Liguras 等［20］運用基團貢獻法，參量選用純化合物的數據，用向量代表分子反應，計算機程序生成反應網絡，最終建立起完整的加氫裂化反應網絡，預測反應歷程和產物收率；G.G.Martens 等［21］建立的模型結合正碳離子化學理論將集總按碳原子類型劃分，參照模型化合物加氫裂化數據，并基于烴類、正碳離子和熱力學系數計算集總系數， 較好地預測了工藝條件變化對產品組成的影響；S.Y.Hu 等［22］在文獻［21］的基礎上從更微觀的層次優化動力學模型，通過矩陣變換的計算方式優化了反應器參數， 并實現了對產品的預測；W.J.Song 等［23］建立的模型通過收集工業運行裝置數據， 將物料中不同的分子結構與其自創的2D 圖形軟件進行映射識別， 分子結構通過數字代碼表示，最后利用Aspen HYSYS 軟件模擬加工過程，其預測結果與實際產品結果相近，該模型建立及運行流程如圖3 所示。

圖3 結構導向集總模型建立及運行流程

單事件集總模型主要針對基元反應， 每個單一分子作為一個集總。 G.F.Froment［24］應用該方法建立了對同一結構烴類的加氫裂化反應動力學模型，展現了原料組成和中間物料的反應路徑， 同時描述了不同烴類化合物的加氫異構化和裂化的反應歷程。單事件集總模型在研究機理方面具有較大優勢，但其實際應用價值有待挖掘。

分子集總模型在分子層面上管理石油加工過程，其核心是從分子水平認識并優化煉油工藝過程，進而實現油品的高效利用。 史權等［25］對“分子管理”動力學模型做了詳盡研究， 該模型建立在對石油分子組成精準定性和精確定量分析基礎上； 其次通過特定構造法則對石油分子進行分子構建， 賦予分子特定化學意義，使計算機能夠識別各種石油分子，形成石油分子數據庫；再通過一定的數據處理方法（例如 D.M.Campbell 等［26］提出的 ARM 方法，或者應用較廣泛的蒙特卡洛方法［27］等）對分子反應過程網絡進行構建并計算， 最終得出精確的加氫裂化產品收率及性質。該模型建立的反應網絡如圖4 所示，該網絡可將復雜的加氫裂化反應可視化。

圖4 分子集總模型建立的加氫裂化反應網絡

分子集總動力學模型基于精確的分析和明確的反應機理， 其發展得益于分析技術的發展和不同工藝反應機理研究的深入， 加之計算機運行速度的加快，模型的應用也能夠成為現實，因此分子集總動力學模型已進入快速發展的時代。另外，分子集總動力學模型在分子水平上認識石油組分和石油加工反應過程， 通過對加氫裂化和其他石油加工工藝的優化實現油品的高效利用，應用前景廣闊。

2 加氫裂化反應動力學模型應用

對于加氫裂化反應動力學模型來說， 無論是通過關聯或集總方法進行構建， 其目的多數是預測產品收率及性質，進而節約成本，為企業創收。因此，精確的預測性是鑒定加氫裂化反應動力學模型優劣的決定性指標。另外，在石油加工過程中，原料、催化劑和工藝條件均可能會發生改變， 因此模型的適用性也是考察其是否具備應用價值的重要指標。

2.1 關聯動力學模型應用

R.Krishima 等［15］建立的正態分布關聯模型（軸向擴散關聯模型）應用十分廣泛，該模型將原料和產物通過TBP 曲線關聯， 無論反應條件如何變化，產物均有相同的歸一化TBP 曲線，預測產品分布平均標準偏差小于10%。 將該模型應用于中試和工業化裝置，在低轉化率下液體產品分布擬合度較好，但無法預測氫耗、氣體產品收率及分布情況。

K.Sharifi 等［28］基于某煉廠加氫裂化裝置運行數據建立了一種在線關聯動力學模型， 依據映射法則和ASPEN 軟件，將裝置實時的原料、催化劑、管道、工藝參數等數據均輸入程序中， 即可輸出產品收率及性質。 模型應用結果表明，裝置運行前期10%和末期20%時間段預測效果較差， 結果誤差為8%～15%，在運行中期預測結果較好，結果誤差在8%以內。 該模型應用效果尚可，但基本不具備外推性。

關聯動力學模型的建立和應用十分依賴于中試或工業裝置運行數據， 需要從大數據中尋找產物與原料、催化劑、裝置、工藝條件等的關聯，其外推性較小，應用前景有限。

2.2 集總動力學模型應用

加氫裂化集總動力學模型發展至今建立的模型頗多， 其中連續集總動力學模型受需求參數精確性及操作參數的復雜性限制，僅限于實驗室研究階段，尚未見應用的報道。

2.2.1 傳統集總動力學模型

喻勝飛等［29］根據800 kt/a 的蠟油加氫裂化裝置運行需求， 以餾程劃分建立了四集總模型， 利用高斯-牛頓法對模型參數進行估計，并通過四階龍格-庫塔法計算常微分方程， 實際運行數據表明該模型預測誤差小于5%，具有較高的預測精準性。

S.Sadighi 等［12］在建立四集總模型的同時考慮了氫耗因素，其預測精準度提高1.4%，該模型建立時盡可能多地考慮了影響因素，優化了模型。 S.Sadighi等［30］在上述模型基礎上，針對 ISOMAX 加氫裂化裝置建立了八集總模型，模型增加了新鮮物料流速、反應溫度、物料循環速率和催化劑壽命影響參數，其預測結果與實際測定值基本吻合（見圖5），預測性較好。企業根據該模型對裝置操作條件做了優化，裝置利潤增加8.17%，經濟效益提升顯著。

圖5 ISOMAX 加氫裂化模型預測結果與實際測定結果對比

鄭明方等［14］建立了一種復合型的六集總模型，縱向上集總按餾程劃分， 針對不同集總橫向上又對其烴類組成按鏈烷烴、環烷烴、芳烴進行分類，結合25 個模型參數， 根據已有的靜態和動態仿真模型，采用正交配置法計算得出最終模型。 將該模型應用于80 Mt/a 加氫裂化裝置， 其靜態和動態模型預測誤差均在5%以下，動態模型預測性能更優。 但該模型未考慮換熱及反應溫度影響，仍有改進空間。

2.2.2 分子集總動力學模型

Profimatics 公司開發的加氫裂化結構導向集總動力學模型是較為成功的應用模型之一［31］，該模型按不同結構烴分子的碳數進行集總劃分，烴分子等均按碳數差異歸類成不同的虛擬組分， 在分割一系列加氫裂化反應后對反應動力學規律做一定的假設， 最終使模型中各反應和分子基本排除相互影響的可能。 Profimatics 公司依據該模型開發了一整套商品化的加氫工藝軟件，具體應用效果未見報道，但從其商業化的結果來看， 該模型具備較高的應用價值。

中石化撫順石油化工研究院（簡稱FRIPP）在Powell 的動力學建模理論基礎上進一步細化集總，將芳烴、 環烷烴、 鏈烷烴按化學反應規律有機地結合，再分解形成不同的集總虛擬組分，并嚴格控制反應入出口總碳數的守恒， 同時排除了反應熱力學的影響，并優化了計算方法，采用正算和反算的方法提高模型計算精度。FRIPP 的模型中試應用結果表明，其實驗數據與計算數據誤差不超過5%。 對于不同原料油和產品切割方案， 該模型均能保證優良的預測性能，是中國加氫裂化集總動力學模型的典范，市場應用空間較大［32］。

Z.Y.Chen 等［33］基于“分子管理”理念，建立了重油加氫過程的仿真模擬動力學模型。 該模型包括2 000 個分子集總，涵蓋29 種可能的加氫裂化反應，將反應和分子集總數據輸入模型中計算后， 整個反應體系中總計6 000 多個分子和20 000 多個化學反應。將該仿真動力學模型應用于中試實驗，其預測結果與實驗數據基本吻合。 由于任何原料通過該模型均能轉化為反應分子，在反應規律不變的情況下，可適用于任何原料，具有很好的原料適應性。

傳統集總動力學模型和分子集總動力學模型均有較好的預測性能， 但傳統集總動力學模型所需參數較少，應用更為簡便，而分子集總動力學模型對影響因素考慮更周全，其適用性更強。 因此，在建立加氫裂化動力學模型時應考慮多方面的需求， 選擇最優的構建方法，以保障效益的最大化。

3 總結與期望

加氫裂化反應動力學模型研究至今已取得了長足的進步。研究初期受分析手段限制，大多數模型依托油品宏觀表征信息加以構建， 如簡便的關聯動力學模型和以餾程劃分的簡單（傳統）集總動力學模型，這些模型由于輸入參數較少，其適用性有限。 隨著油品分析技術的發展， 復雜集總模型研究受到重視，此類模型集總不再單一針對餾分劃分，而是更深入地將石油烴分子以結構或碳數歸類， 對不同產品切割方案均能做較好的預測， 并且對于加氫裂化反應過程中氫耗、溫升和壓降等也能做準確的計算。進入信息時代，計算機技術的進步推動了“分子煉油”的發展， 催生了以分子管理構建加氫裂化動力學模型技術，在分子層面模擬加氫裂化加工反應過程，從而實現工藝優化，為企業獲取最大化效益。不同類型動力學模型優缺點及應用場景如表2 所示。

表2 不同類型加氫裂化反應動力學模型對比

至今為止， 加氫裂化傳統集總和關聯模型較為簡單，不能應對復雜的加氫裂化反應過程，研究時應深入挖掘反應機理，盡可能考慮催化劑、反應器構造等影響參數，進一步提高模型的準確性和適用性。連續分子集總動力學模型存在極多的虛擬組分， 構建模型所需實驗、工業數據繁多，模擬計算過程復雜，實際應用受限， 后續研究應將模型與實際應用相關聯，針對性地選擇分子集總，保證模型準確性的同時盡可能減少參數量，提高模型實用性，使其更好地應用于工業實踐。 研究人員也應準確地認識不同模型的優缺點，有效結合并高效利用不同模型的優點，開發一種全面的復合動力學模型（如將傳統集總模型高實用性與分子集總模型高準確性結合利用），最終實現對加氫裂化反應過程的精準模擬和優化。