甘氨酸鹽捕集二氧化碳后的礦化解吸與再生研究

李亦易 ，孫嶠昳 ，馬琳鴿 ，卓錦德 ，宋衛國

（1.北京低碳清潔能源研究院，北京102211；2.中國科學院化學研究所）

隨著全球氣候變暖趨勢加劇， 控制CO2排放已成為全球共識［1］。 燃煤電廠的CO2減排是大規模減少CO2排放的有效路徑， 其中以有機胺溶液的CO2捕集封存（CCS）技術備受關注［2］。 然而，該技術存在能耗高、成本大的短板。其中高能耗主要集中在加熱解吸有機胺溶液的再生階段， 并且高溫加熱解吸會引起有機胺揮發、降解以及設備腐蝕；高成本主要產生于加熱解吸的CO2需要壓縮運輸到指定的地質勘探點封存。 因此，針對這些問題，迫切需要新工藝來代替傳統加熱解吸工藝。 礦化解吸是一種無需加熱的低能耗再生方法，原料主要采用富含氧化鈣（CaO）的天然礦石以及鋼渣、粉煤灰等堿性固廢［3-5］。 這些原料儲量大、成本低，尤其是粉煤灰這這一類燃煤電廠自產固廢，可以直接用來進行燃燒后CO2捕集的礦化解吸，礦化后的地聚物還能用于土壤改良、道路鋪設以及礦山填埋，具有廣闊的應用前景。

本研究利用CaO 作為模型化合物研究礦化解吸的方法代替傳統加熱解吸的方法再生已吸收CO2的吸收劑溶液，不僅能直接實現解吸出的CO2礦化生成碳酸鈣（CaCO3）沉淀得以封存，而且幾乎沒有能量消耗［6-7］。 整個過程采用甘氨酸鹽作為吸收劑，雖然甘氨酸鹽吸收劑在加熱解吸的過程中能量消耗比醇胺吸收劑高［8］，但礦化解吸過程幾乎沒有能量消耗，并且甘氨酸鹽還具有環境友好、不易揮發降解的優勢，因此成為本研究理想的CO2吸收劑。

傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）是研究CO2吸收-解吸的常用手段［9-12］，具有設備成本相對低廉、對樣品適用性好以及測量相對簡單等優點， 因此相對于其他技術具有顯著優勢。 通過分子中的化學鍵或官能團對不同頻率紅外光的吸收情況做定性或定量分析。 衰減全反射傅里葉變換紅外光譜法（ATR-FTIR）是一種不需要對樣品做任何前處理且無損的測試技術。 本文利用ATR-FTIR 跟蹤測試了CaO 礦化解吸已捕集CO2的甘氨酸鹽吸收劑， 通過對反應物和產物的表征了解整個礦化解吸過程，為進一步了解CaO 礦化解吸已捕集CO2吸收劑的反應機理和反應動力學提供了理論基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

甘氨酸（純度≥99%）、氧化鈣（CaO，純度≥99.95%）、氫氧化鉀（分析純）。 所有的試劑無需進一步純化。 甘氨酸鉀溶液是將等摩爾的甘氨酸和氫氧化鉀溶解在去離子水中配制而成。CO2氣體（純度≥99.995%）。

1.2 儀器

本實驗使用在線 pH 計為 SX836 型 pH 計，IR Prestige-21 型傅里葉變換紅外光譜儀，采用ATR 附件：Specac Diamond 單次反射 ATR 附件，入射角為45°， 金剛石晶體。 測試參數設置為 Absorbance 模式，Happ-Genzel 函數，掃描次數為 16 次，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為 400～4 000 cm-1。

1.3 實驗方法

利用圖 1 的 CO2吸收-再生裝置， 將 CO2氣體通入到150 mL 的甘氨酸鉀溶液（3 mol/L）中，氣體流量控制為1.5 L/min， 流量由氣體質量流量計控制，打開磁力攪拌器以500 r/min 的速度攪拌。在CO2的吸收過程中，通過水浴將溶液溫度保持在40 ℃。 在吸收反應期間， 每隔一段時間從反應裝置中用滴管移取1～2 滴反應樣品滴加在ATR 附件的晶體上，使其完全覆蓋晶體表面，并保證液體與晶體充分接觸，再按照1.2 節的測試參數進行測試， 當所測量的光譜與前一次測量的光譜幾乎完全重合時， 停止通入CO2氣體，此時甘氨酸鉀溶液已飽和吸收CO2。

圖1 CO2 吸收-再生實驗裝置示意圖

同樣， 利用圖1 的裝置將飽和CO2富液溫度降至20 ℃后，向溶液中加入 0.45 mol 的 CaO 粉末（假定甘氨酸鉀吸收CO2的物質的量比為1∶1），打開磁力攪拌器以500 r/min 的攪拌速度使固液充分混合。在整個反應過程中，通過水浴將溶液溫度保持在20 ℃，防止因礦化反應放出的熱量使溶液溫度升高而引起熱解吸反應。 同樣每隔一段時間從反應裝置中用滴管移取1～2 滴反應樣品滴加在ATR 附件的晶體上，使其完全覆蓋晶體表面，并保證液體與晶體充分接觸，再按照1.2 節的測試參數完成測試；測試完成后用無塵紙和水清理晶體， 直至譜圖中觀察不到殘留物吸收峰后，方可進行下一個樣品的測試。當所測量的光譜與前一次測量的光譜幾乎沒有變化時，停止反應和測量，此時礦化再生過程已完成。 整個實驗過程中的pH 變化通過在線pH 計實時測量。

2 結果與討論

2.1 CO2 吸收-礦化解吸的紅外光譜

通過測量的紅外光譜觀察到甘氨酸鉀溶液在CO2吸收和礦化解吸過程中，1 200～1 700 cm-1的紅外光譜有明顯的變化， 因此重點關注該區域的紅外光譜。 圖2 為甘氨酸鉀溶液、CO2飽和吸收溶液及礦化再生溶液的紅外光譜圖。由圖2 可見，甘氨酸鉀溶液顯示7 個明顯的特征峰， 其中代表甘氨酸鉀中胺基（—NH2）的 1 315 cm-1處峰為—CH2—的面外搖擺振動或卷曲振動與—NH2的平面搖擺振動產生的費米共振，1 342 cm-1處的峰為—CH2—的面外搖擺振動和—NH2的卷曲振動產生的費米共振， 代表甘氨酸鉀中羧酸根的1 404 cm-1處峰為—COO-的對稱伸縮振動，1 560 cm-1處的峰為—COO-的反對稱伸縮振動，表明了甘氨酸鉀中—CH2—的 1 426 cm-1和1 448 cm-1處峰為—CH2—的剪式振動，與此同時，1 640 cm-1處的寬峰還有待指認［10-13］。 以上 7個特征峰分別代表甘氨酸鉀溶液［KOOCCH2NH2（aq）］各基團的存在狀態。 在與CO2的相關反應過程中，可以通過—NH2特征峰的相對強度變化描述其反應效率。

圖2 甘氨酸鉀溶液、CO2 飽和吸收溶液及礦化再生溶液的紅外光譜圖

圖2 中甘氨酸鉀的CO2飽和吸收液比甘氨酸鉀純溶液的紅外光譜圖多出6 個明顯的特征峰， 并且pH 也由13.93 降至8.60，紅外光譜中代表胺基甲酸酯（N-COO-）的 1 300 cm-1峰為 N—COO-的伸縮振動，1 490 cm-1處的峰為N—COO-中—COO-的對稱伸縮振動，這 2 個峰都代表 KOOCCH2NHCOO-的存在［10-12］；1 330 cm-1處的峰為—CH2—的平面搖擺振動或面外搖擺振動，J.J.Max 等［13］研究不同 pH 下甘氨酸鹽的紅外光譜發現，隨著pH 從13.68 降至9.56，會新生成1 330 cm-1峰并且逐漸增強，同時由于—NH2的質子化1 315 cm-1和1 342 cm-1處的費米共振峰逐漸消失，表明1 330 cm-1處的峰出現與溶液由堿性變為中性有關；1 360 cm-1處的峰則代表碳酸氫根（HCO3-）中C—O 的對稱伸縮振動［10-12］，而 1515 cm-1附近的峰為—NH3+的對稱變角振動，1 598 cm-1處的峰為—COO-的反對稱伸縮振動和—NH3+的反對稱變角振動產生的費米共振，這2 個峰都代表KOOCCH2NH3+的存在［10-13］。 同時尚未確認歸屬的 1 640 cm-1寬峰也然存在。 因此，甘氨酸鉀的 CO2飽和吸收液中—NH3+、N—COO-、HCO3-特征峰的強度，分別代表KOOCCH2NH3+、KOOCCH2NHCOO-以及 HCO3-的相對含量。 通過N—COO-和HCO3-的特征峰強度變化可以描述吸收劑吸收CO2的效率；—NH2和—NH3+特征峰的變化可以描述甘氨酸鉀轉化的效率；而—CH2—特征峰的變化可以描述溶液pH 的變化。

圖2 礦化解吸的光譜與甘氨酸鉀的CO2飽和吸收液的光譜較為接近，沒有出現新的特征峰，并且pH 也升至11.03。紅外光譜圖中除了N—COO-、HCO3-特征峰強度減小，最大的不同就是1 330 cm-1處代表—CH2—的平面搖擺振動或面外搖擺振動的峰消失。 同樣可通過N—COO-和HCO3-的特征峰出現強度的降低描述CO2解吸過程的效率；從—NH2和—NH3+特征峰強度變化可描述吸收劑的再生效率；—CH2—特征峰的消失可以描述溶液pH 的回升。

2.2 礦化解吸動力學過程的紅外光譜變化

圖3 為CaO 礦化解吸已捕集CO2的甘氨酸鉀吸收劑的紅外光譜圖。由圖3 可見，整個礦化解吸過程中隨著CO2的不斷解吸并被CaO 礦化生成CaCO3沉淀，溶液的pH 不斷升高，甘氨酸鉀溶液的紅外光譜發生了顯著的變化。 在1 200～1 700 cm-1區域有6個逐漸減弱的特征峰和1 個逐漸增強的特征峰，6個逐漸減弱的峰為1 598 cm-1處的—COO-的反對稱伸縮振動和—NH3+的反對稱變角振動產生的費米共振峰、1 515 cm-1附近的—NH3+的對稱變角振動峰、1 490 cm-1附近的N—COO-中—COO-的對稱伸縮振動峰、1 360 cm-1附近的HCO3-中C—O 的對稱伸縮振動峰、1 330 cm-1附近的—CH2—的平面搖擺振動或面外搖擺振動峰、1 300 cm-1處峰為N—COO-的伸縮振動；1 個逐漸增強的峰為1 560 cm-1處—COO-的反對稱伸縮振動峰。 從1 598 cm-1和1 560 cm-1峰的變化可以看出隨著CO2的不斷解吸，pH 逐漸增大，溶液中的胺基不斷再生（—NH3+→—NH2），溶液中—NH3+的減少造成1 598 cm-1處峰減弱，1 560 cm-1處峰也逐漸恢復到費米共振前的強度。 從1 515、1 490、1 360、1 300 cm-1處峰變化可以看出，溶液中—NH3+、N—COO-、HCO3-的含量在逐漸減少。

圖3 礦化解吸動力學過程的紅外光譜圖變化

2.3 CO2 吸收-礦化解吸的反應過程

從圖2 還可以看出， 甘氨酸鉀吸收CO2過程中，溶液中的胺基不斷被質子化（—NH2→—NH3+），并且新生成N—COO-和HCO3-的峰， 表明了甘氨酸鉀溶液吸收的CO2會以N—COO-和HCO3-的形式存在。 1 330 cm-1和1 598 cm-1處峰在礦化解吸后幾乎能完全消失，恢復到吸收CO2前的狀態，從這2 個峰的變化可以看出礦化解吸后溶液的pH 增大，溶液由中性又重新變為強堿性，—NH3+可以完全再生回—NH2。 然而從圖3 可以看出，礦化解吸完成后1 490、1 360、1 300 cm-1處峰并沒有恢復到吸收 CO2前的強度，表明礦化解吸雖然能再生一部分吸收劑，但并不能完全再生甘氨酸鉀吸收劑，吸收CO2后生成的一部分N—COO-仍然還保留在吸收劑中。 通過紅外光譜的變化可以大致推測出整個礦化解吸反應的過程，如式（1）～（6）：

3 結論

本研究以甘氨酸鉀為CO2捕集吸收劑， 利用ATR-FTIR 表征了甘氨酸鉀溶液以及吸收CO2飽和的甘氨酸鉀溶液中的12 個特征峰。通過選定代表—CH2、—NH2、—NH3+、N—COO-、HCO3-的特征峰強度變化，表征了CaO 礦化解吸已捕集CO2的甘氨酸鉀吸收劑及其再生的過程。實驗結果表明，CaO 在礦化解吸已捕集CO2的甘氨酸鉀吸收劑過程中，溶液的 pH 逐漸增大， 溶液中—NH3+、N—COO-、HCO3-的含量在逐漸減少。隨著溶液中的—NH2不斷生成，甘氨酸鉀吸收劑得到再生。 雖然—NH3+可以完全再生回—NH2，但部分N—COO-還保留在吸收劑溶液中。因此，CaO 礦化解吸無法完全再生已捕集CO2的甘氨酸鉀吸收劑，其礦化效率、再生效率以及循環再生效率將是下一步的研究重點。