連續(xù)鼓泡法海水碳化制備碳酸鈣文石的研究

李佳樂(lè) ，王新宇 ，陳天藝 ，楊星碩 ，趙穎穎 ，4，袁俊生 ，4

（1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130；2.海水資源高效利用化工技術(shù)教育部工程研究中心；3.河北省現(xiàn)代海洋化工技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心；4.山東海化集團(tuán)有限公司）

二氧化碳是全球變暖和溫室效應(yīng)的主要原因，因?yàn)樗诖髿庵斜绕渌麣怏w更持久， 對(duì)地球及其植物、動(dòng)物和人類的福祉構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。 近年來(lái)，國(guó)際上對(duì)于二氧化碳減排新方法的研究越來(lái)越多。 地下水供應(yīng)的減少和人口逐年增加的現(xiàn)狀促使海水淡化成為各國(guó)解決淡水問(wèn)題的主要途徑。 反滲透技術(shù)是海水淡化的重要技術(shù)之一，然而，過(guò)程中硫酸鈣和碳酸鈣引起的膜污染導(dǎo)致操作壓力增大、 通量下降、化學(xué)清洗頻繁以及膜壽命縮短。 W.Jacek 等［1］同時(shí)考察了兩種陽(yáng)離子交換膜對(duì)海水硬度的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)未脫除鈣鎂離子海水與脫除鈣鎂離子海水相比，在相同的電流密度下進(jìn)行電滲析，除鹽率可以提高20%以上。 在傳統(tǒng)熱法海水淡化過(guò)程中，鈣垢也使設(shè)備傳熱效率下降、堵塞管道、增加設(shè)備腐蝕，導(dǎo)致需要經(jīng)常清洗設(shè)備，甚至停產(chǎn)。 因此，在海水淡化過(guò)程中，鈣離子的脫除會(huì)大幅提高水的提取率。

雖然鈣離子是海水中的“問(wèn)題離子”，但堿土金屬是固定CO2生成碳酸鹽的優(yōu)選礦化原料。 與固體材料相比， 富含鈣離子的水溶液可以節(jié)約離子浸出過(guò)程的操作成本。 尤其是海水對(duì)二氧化碳的利用非常具有吸引力，因?yàn)樗軌蛲瑫r(shí)解決兩個(gè)問(wèn)題：一方面能解決CO2的固定， 另一方面還能解決來(lái)自海水淡化廠的海水預(yù)處理問(wèn)題。

碳酸鈣作為價(jià)格低廉的超細(xì)微粒可表現(xiàn)出不同的晶型，如文石、霰石和方解石，還有與水分子結(jié)合的 CaCO3·H2O 和 CaCO3·6H2O， 以及沒(méi)有建立晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)定形碳酸鈣（ACC）［2］。 微米級(jí)文石（CaCO3）因其獨(dú)特的韌性、強(qiáng)度和低廉的價(jià)格，廣泛應(yīng)用在醫(yī)藥、建筑、橡膠等行業(yè)［3-5］。 可用于代替一些昂貴的材料，例如碳酸鈣晶須（CW）加入到不穩(wěn)定的水泥水合產(chǎn)物中后， 可以有效改善水泥基復(fù)合材料的機(jī)械性能［6］。 文石晶須的生產(chǎn)方法主要有碳化法［7］、液-液反應(yīng)法、Ca（HC3）2沉淀法等。 在此基礎(chǔ)上研究者們還探索出了多種類似方法。 羅東山等［8］以生石灰為原料，氯化鎂為晶體控制劑，采用碳化法制備高附加值的文石晶須，但其純度較低。其中碳化法因具有操作簡(jiǎn)單可控、產(chǎn)品純度高等優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用較為廣泛［9］。

本實(shí)驗(yàn)基于碳化法， 以低成本的海水和模擬煙道氣（由CO2和空氣組成） 為原料、氧化鎂為pH 調(diào)節(jié)劑制備文石碳酸鈣晶須。 通過(guò)鼓泡的形式連續(xù)進(jìn)料與出料實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)， 同時(shí)考察鎂離子濃度、溫度、液位、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）濃度等因素對(duì)溶液濃度和產(chǎn)品的影響，確定制備高純度文石晶須的適宜條件，以期為海水脫鈣固碳法的工業(yè)化應(yīng)用提供理論研究依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)原料為模擬海水、MgO（分析純）、SDBS（分析純）、二氧化碳（99.9%）、空氣。 氧化鎂由天津凱瑪特公司提供， 二氧化碳由天津亨通氣體有限公司提供，實(shí)驗(yàn)室用水皆為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)原理圖如圖1 所示， 實(shí)驗(yàn)裝置主要由供氣裝置、鼓泡反應(yīng)器和液體進(jìn)料裝置組成。供氣裝置由二氧化碳?xì)馄亢涂諝鈮嚎s機(jī)組成， 氣體通過(guò)流量計(jì)從鼓泡塔底部進(jìn)入，液體進(jìn)料通過(guò)蠕動(dòng)泵從鼓泡塔頂部進(jìn)入。實(shí)驗(yàn)固定條件：二氧化碳、空氣、海水流量分別為1、4、0.83 L/min，實(shí)驗(yàn)變化條件：鎂離子質(zhì)量濃度為 0.6、1.2、1.8 g/L； 液位為 36、67、98 cm；SDBS濃度為 4×10-4、8×10-4、1.2×10-3mol/L； 溫度為 30、40、60 ℃。 實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前將氧化鎂以海水中鈣離子摩爾數(shù)的2 倍加入混合器中與海水?dāng)嚢杈鶆颉?待其反應(yīng)完畢，將固體產(chǎn)物過(guò)濾并用蒸餾水洗滌3 次，置于40 ℃恒溫干燥箱中干燥2 h 后測(cè)定其粒度、 晶型和形貌。

圖1 鼓泡法海水脫鈣固碳實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

2 表征方法

使用Quanta 450 FEG 型的場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡分析產(chǎn)品形貌。 采用達(dá)芬奇型X 射線衍射儀（XRD）做物相分析，掃描角度為 10～90°，并用 jade 6.0 軟件分析其晶型轉(zhuǎn)變。 用APA 2000 型粒度分儀析測(cè)定產(chǎn)品的粒度分布。

3 結(jié)果討論

3.1 鎂離子濃度對(duì)碳酸鈣結(jié)晶的影響

鎂離子是重要的文石誘導(dǎo)劑［10］。 陶真亞等［11］發(fā)現(xiàn)鎂鈣比的增大有利于文石的形成， 使文石棒狀趨于細(xì)化。因此，實(shí)驗(yàn)研究了不同初始鎂離子濃度對(duì)碳酸鈣結(jié)晶的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2～4。 由圖2 可見(jiàn)，鎂離子濃度的變化會(huì)影響碳酸鈣的晶型， 在鎂離子質(zhì)量濃度為0.6 g/L 時(shí)，樣品主要是由菱形固體和細(xì)小的晶片堆疊而成的紡錘形固體（圖2a）。 而初始海水中鎂離子質(zhì)量濃度增至1.2 g/L 后，所得樣品固體主要呈須狀（圖2b）。當(dāng)鎂離子質(zhì)量濃度增至1.8 g/L 后，產(chǎn)品中出現(xiàn)了大的團(tuán)聚體且須狀固體全部消失， 取而代之的都是具有光滑表面的固體（圖2c）。推測(cè)隨著初始鎂離子濃度的變化，產(chǎn)品的晶型有可能發(fā)生了變化。

圖2 不同鎂離子濃度下得到的產(chǎn)品SEM 照片

從圖3 可以看出，在3 種鎂離子濃度下，產(chǎn)品均為碳酸鈣晶體，其中鎂離子質(zhì)量濃度為0.6 g/L 時(shí)得到的樣品為文石和方解石的混合相。 當(dāng)鎂離子質(zhì)量濃度提高到1.2 g/L 時(shí)，產(chǎn)品已全部轉(zhuǎn)化為文石。 劉振法等［12］發(fā)現(xiàn)鎂離子半徑小于鈣離子半徑，在反應(yīng)過(guò)程中可能會(huì)取代方解石中鈣離子的晶格， 隨著鎂離子濃度的升高占據(jù)了大量方解石碳酸鈣中鈣的晶格，為文石相生成提供了有力條件。 由圖4 可見(jiàn)，隨著鎂離子濃度的升高， 平均粒徑呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。 當(dāng)初始鎂離子質(zhì)量濃度為0.6 g/L 時(shí)，在100～1 000 μm 時(shí)有大團(tuán)聚體出現(xiàn)，鎂離子質(zhì)量濃度為1.2 g/L 時(shí)產(chǎn)品粒度分布較為集中，鎂離子質(zhì)量濃度為1.8 g/L 時(shí)粒度較為分散，但其平均粒徑比其他2 個(gè)條件小。 W.T.Dong 等［13］也發(fā)現(xiàn)大半徑陽(yáng)離子對(duì)相轉(zhuǎn)變、晶體生長(zhǎng)過(guò)程和晶體形態(tài)有重要影響。

3.2 溫度對(duì)碳酸鈣結(jié)晶的影響

在鎂離子質(zhì)量濃度為1.2 g/L 條件下，考察不同溫度的影響。溫度升高能加快反應(yīng)速率，且容易造成爆發(fā)成核［14］。實(shí)驗(yàn)考察了溫度對(duì)碳酸鈣結(jié)晶的影響，結(jié)果見(jiàn)圖 5～7。 由圖 5a 可見(jiàn)，30 ℃下獲得的產(chǎn)品粒度小，且分布松散，僅在黃色框內(nèi)可以觀察到紡錘形的固體。推測(cè)在此溫度下，產(chǎn)品中還存在大量的氧化鎂。當(dāng)升溫至40 ℃后，固體的堆疊團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，逐漸發(fā)展為一種聚集體（圖5b）。 溫度升至60 ℃后，產(chǎn)品分布相對(duì)于40 ℃較均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象減弱（圖5c）。由圖6 可見(jiàn)，30 ℃下的產(chǎn)品是碳酸鈣和氧化鎂的混合體，與SEM 表征結(jié)果一致，而40 ℃下也存在少量氧化鎂固體的摻雜。 60 ℃下的產(chǎn)品為純凈的文石碳酸鈣。由圖 7 可見(jiàn)，30、40、60 ℃下的平均粒徑逐漸減小，分別為 17.262、15.639、11.729 μm。 平均粒徑所占的體積分?jǐn)?shù)相差不大，分別為6.75%、6.63%、6.48%。但在100～1 000 μm 處觀察到較大的團(tuán)聚體，體積分?jǐn)?shù)由大到小對(duì)應(yīng)的溫度為40、60、30 ℃， 說(shuō)明溫度的改變能夠影響晶體的團(tuán)聚。

圖5 不同溫度時(shí)得到的產(chǎn)品SEM 照片

3.3 液位對(duì)碳酸鈣結(jié)晶的影響

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中二氧化碳與空氣以鼓泡的形式從海水中穿過(guò)，反應(yīng)區(qū)域即為氣液接觸的表面，而反應(yīng)時(shí)間則是氣體穿過(guò)海水所用的時(shí)間， 氣泡上升的速率穩(wěn)定，操作液位的高低將直接決定反應(yīng)時(shí)間。為了得到純凈的碳酸鈣固體，選取60 ℃為基礎(chǔ)條件考察液位對(duì)碳酸鈣結(jié)晶的影響，結(jié)果見(jiàn)圖8～10。 由圖8 可見(jiàn)，液位為36 cm 時(shí)固相中有大量的微球團(tuán)聚體，隨著液位的升高微球逐漸消失， 產(chǎn)品呈現(xiàn)出片狀的團(tuán)聚體。 因此推測(cè)液位較低時(shí)，反應(yīng)時(shí)間短，氧化鎂沒(méi)有全部被轉(zhuǎn)化，此時(shí)產(chǎn)品中還有氧化鎂固體。 從圖9 可見(jiàn)， 液位為36 cm 時(shí)產(chǎn)品中確實(shí)存在氧化鎂和文石碳酸鈣，而在液位為67 cm 和98 cm 時(shí)，氧化鎂消失，產(chǎn)品為文石碳酸鈣。 由圖10 可見(jiàn)，液位為36 cm 和67 cm 時(shí)產(chǎn)品的平均粒徑分別為13.059 μm和20.614 μm， 液位為98 cm 時(shí)產(chǎn)品的平均粒徑為11.729 μm， 液位為67 cm 時(shí)產(chǎn)品的分布相對(duì)集中。在液位為98 cm 時(shí)100～1 000 μm 范圍內(nèi)出現(xiàn)峰位，說(shuō)明高液位能獲得小粒子產(chǎn)品的同時(shí)， 因氣液接觸時(shí)間長(zhǎng)也會(huì)導(dǎo)致晶體團(tuán)聚產(chǎn)生大的團(tuán)聚體。

圖8 不同液位時(shí)得到的產(chǎn)品SEM 照片

3.4 SDBS 濃度對(duì)碳酸鈣結(jié)晶的影響

液位為98 cm 時(shí)可以得到平均粒徑較小的碳酸鈣， 在此基礎(chǔ)上考察了SDBS 濃度對(duì)碳酸鈣結(jié)晶的影響。 實(shí)驗(yàn)表明，添加劑對(duì)碳酸鈣的結(jié)晶有重要影響［15］，李夢(mèng)維等［16］使用 SDBS 成功制備出了球霰石，因此本文考察了不同SDBS 濃度對(duì)該體系中得到的結(jié)晶產(chǎn)品形態(tài)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖11～13。 由圖11 可見(jiàn)，SDBS 濃度為 4×10-4mol/L 時(shí)碳酸鈣為須狀結(jié)構(gòu)。 SDBS 濃度提高到 8×10-4mol/L 后，晶片堆疊在一起形成鱗片狀固體。 當(dāng)SDBS 濃度為1.2×10-3mol/L時(shí)，須狀碳酸鈣和片狀碳酸鈣都消失，變成有光滑表面的塊狀晶體。 推測(cè)出SDBS 濃度的升高不利于碳酸鈣晶須的生成。 由圖12 可見(jiàn)，不同SDBS 濃度下碳酸鈣的晶型并未發(fā)生改變，均為文石型碳酸鈣，進(jìn)一步說(shuō)明該工藝條件更有利于碳酸鈣文石晶型的形成。 由圖 13 可見(jiàn)，SDBS 濃度分別為 4×10-4、8×10-4、1.2×10-3mol/L 時(shí)的平均粒徑分別為 23.108、17.712、20.614 μm。 而且在 SDBS 加入后，100～1 000 μm 之間沒(méi)有大團(tuán)聚體出現(xiàn)。 結(jié)合圖10 可以看出，SDBS濃度為4×10-4mol/L 時(shí)，產(chǎn)品聚結(jié)度一致，粒度相對(duì)集中。由此說(shuō)明SDBS 的加入增大了平均粒徑，同時(shí)改變了碳酸鈣的形貌。

圖11 不同濃度SDBS 得到的產(chǎn)品SEM 照片

實(shí)驗(yàn)利用FT-IR 研究了SDBS 的添加對(duì)產(chǎn)品純度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖14。 碳酸鹽的吸收帶分為4 個(gè)領(lǐng)域：～1 080、～870、～1 400、～700 cm-1，由圖 14 可知，文石的特征峰出現(xiàn)在 711、856、1 082、1 477 cm-1。3 400 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)寬的水吸收峰， 在1 788 cm-1處出現(xiàn)的是 C—O 伸縮振動(dòng)峰［17］。 SDBS 濃度為 4×10-4mol/L 和 8×10-4mol/L 時(shí)在 526 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，這可能是有機(jī)物的殘留造成的。因此產(chǎn)品中會(huì)摻雜少量的SDBS 但不影響其機(jī)械性能。

圖14 不同SDBS 濃度下碳酸鈣的紅外光譜圖

4 結(jié)論

利用自然界中豐富的海水為原料， 在固定煙道氣中二氧化碳的同時(shí)連續(xù)產(chǎn)出高純度的微米級(jí)碳酸鈣文石晶須，為解決溫室效應(yīng)提供了途徑；并脫除了海水中的鈣離子，解決了海水淡化中的鈣結(jié)垢問(wèn)題。通過(guò)對(duì)連續(xù)鼓泡法中主要過(guò)程因素的研究發(fā)現(xiàn)：鎂離子濃度能夠促進(jìn)碳酸鈣的晶型轉(zhuǎn)變，鎂離子濃度增大利于文石晶須的生成，鎂離子質(zhì)量濃度為1.2 g/L 時(shí)可以得到純凈的粒度分布集中的文石碳酸鈣； 溫度的改變一方面能夠影響氧化鎂的轉(zhuǎn)化速率從而影響產(chǎn)品的純度，另一方面能影響晶體的團(tuán)聚，60 ℃條件下可以得到分散性好的純凈的文石碳酸鈣；液位決定了氣液接觸反應(yīng)時(shí)間，液位越高越容易產(chǎn)生大團(tuán)聚體，較低的液位又會(huì)造成反應(yīng)不充分，液位為67 cm 時(shí)可以得到純凈的碳酸鈣文石；加入SDBS 后， 在 SDBS 濃度為 4×10-4mol/L 時(shí)可形成文石晶須，隨著SDBS 濃度的升高文石晶須逐漸消失，而且SDBS 的加入明顯加劇了團(tuán)聚現(xiàn)象， 增大了產(chǎn)品的平均粒徑，不利于小顆粒文石的制備。