堿式碳酸鎂基復合阻燃劑的制備及其阻燃性能研究

鄭 楠，田 朋，朱興坤，孫 雪，龐洪昌，寧桂玲

（大連理工大學精細化工國家重點實驗室，遼寧大連116024）

近幾年， 無鹵阻燃劑因為具有環境友好性和無腐蝕性而備受關注［1］。 鋁系與鎂系阻燃劑因具有優異的阻燃性、抑煙性和無毒性等而得到廣泛應用［2-3］。 但是因為大量的開采使其資源量下降，因此堿式碳酸鎂［4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O］作為新興無機阻燃填料， 憑借更為低廉的價格和更為廣泛的阻燃溫度范圍進入人們眼簾［4-5］。

堿式碳酸鎂作為無機阻燃劑添加到高分子基體材料時，通常會起到阻燃和填充兩種效果，堿式碳酸鎂單獨作為阻燃劑使用時阻燃效率比較低， 導致在聚合物中添加量高， 勢必造成高分子基復合材料的加工性能和力學性能均嚴重惡化［6-9］。 為了提高其在高分子材料中應用的綜合性能，本論文采用自制的硅烷改性堿式碳酸鎂納米片與 Mg（OH）2和 Al（OH）3復配，利用復合阻燃劑分解過程中的協同作用，得到成本較低、性能較好的Mg（OH）2-堿式碳酸鎂-Al（OH）3協同乙烯-醋酸乙烯共聚物 EVA 阻燃復合材料。

1 實驗部分

1.1 原料

EVA： 臺灣塑料工業股份有限公司； 堿式碳酸鎂：自制；氫氧化鎂：美國雅寶公司；氫氧化鋁：合肥中科阻燃新材料有限公司。

1.2 儀器與設備

SU-70B 型密煉機、YE2 型塑料粉碎機、PP170002 型壓力成型機、VG-190452 型熔融指數儀、JSL-5000N 型電子拉力試驗機、CZF-5 型水平垂直燃燒測試儀、ICONE CLASSIC 11367 型錐形量熱測試儀。

1.3 試樣制備

在150 ℃的密煉機中將EVA 和阻燃劑（堿式碳酸鎂+氫氧化鎂+氫氧化鋁） 按照質量比40∶60 熔融混合20 min， 密煉機有2 個閉式轉子以反轉方式運轉進行混合；此后，在150 ℃、10 MPa 工藝條件下將混合好的物料在壓力成型機中成型30 min， 制得厚度分別為1 mm 和3 mm 的EVA 阻燃復合材料片材，將片材加工為標準試樣，樣品配方和組成見表1。

表1 樣品配方和主要化學組成 %

1.4 測試與表征

復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率按GB/T 10654—2001《高聚物多孔彈性材料拉伸強度和拉斷伸長率的測定》測試，拉伸速率為200 mm/min；復合材料的垂直燃燒性能按GB/T 2408—2008《塑料燃燒性能的測定水平法和垂直法》測試，試樣尺寸為 127 mm×12.7 mm×3 mm； 參照 ISO 5660-1-2002《錐形量熱法》， 通過錐形量熱儀測試復合材料的燃燒行為，外部輻射熱通量為50 kW/m2，試樣尺寸為100 mm×100 mm×3 mm。

2 結果討論

2.1 堿式碳酸鎂粉體的化學組成和結構分析

采用本課題組之前發表的合成方法合成了堿式碳酸鎂納米片［10］。 利用 X 射線粉末衍射分析了所制備的堿式碳酸鎂樣品（如圖1 所示），與標準卡片JCPDS 25-0513 比對， 結果表明其晶體結構與之相一致，為單斜晶體 4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O，其 XRD譜圖峰型尖銳，說明樣品結晶度高。其中最強衍射峰為（011）晶面。

由于堿式碳酸鎂是一種親水疏油型無機物，容易產生顆粒團聚現象，為了降低粉體團聚程度，提高其在高分子樹脂中的分散性和相容性， 所制備的堿式碳酸鎂經過硅烷偶聯劑（KH550）干法表面處理改性，改性后樣品通過掃描電鏡表征（見圖2）。 由圖2可見，粉體呈現均勻分散狀態，平均粒徑約為2.5 μm，最大粒徑約為10 μm，與激光粒度儀分析結果一致。測量豎起來的片狀顆粒，得到納米片的厚度約為100 nm。

圖1 堿式碳酸鎂粉體的 XRD 譜圖

圖2 堿式碳酸鎂粉體的 SEM 照片

2.2 阻燃劑的熱分解行為

圖3 為堿式碳酸鎂、 氫氧化鋁和氫氧化鎂在空氣中的熱重曲線。 從圖3 可見，3 種無機物在升溫過程中均產生顯著的質量損失。 氫氧化鋁的分解起始溫度為230 ℃，并且在230～340 ℃質量損失為29.9%。氫氧化鎂分解起始溫度為 300 ℃，在 300～400 ℃質量損失為33.8%。堿式碳酸鎂分解起始溫度為240 ℃，熱質量損失主要分為3 個階段：第一個階段在240～340 ℃，熱質量損失為 8.66%；第二階段在 340～510 ℃，熱質量損失為 34.28%；第三階段在 510～590 ℃，熱質量損失為3.83%。當溫度達到800 ℃時，堿式碳酸鎂的總質量損失分別比氫氧化鋁和氫氧化鎂高18.45%和21.88%。 由此可見，堿式碳酸鎂在受熱過程中可以產生更多的不可燃氣體（二氧化碳和水蒸氣），而且作用溫度范圍更寬。 但是當堿式碳酸鎂與基體樹脂混合時，由于起始分解溫度低會造成在質量損失第一階段釋放出的結晶水使基體發泡，增大了聚合物和空氣的接觸面積，加快復合材料的燃燒。 因此將氫氧化鋁、氫氧化鎂和堿式碳酸鎂復配，通過復配比例的調整實現協效阻燃的作用。

圖 3 Al（OH）3、Mg（OH）2 和堿式碳酸鎂的熱重曲線

2.3 EVA 復合材料的力學性能和熔融指數

拉伸性能為電纜料重要的力學性能指標， 熔融指數為電纜料重要的加工性能指標， 本文對比研究了3 種阻燃劑復配以及基體樹脂改變對EVA 阻燃復合材料拉伸性能的影響，結果見表2。

表2 復合阻燃材料的力學性能與熔融指數

1）復配阻燃劑。 表2 A 組中3 種阻燃劑的斷裂伸長率依次減小而拉伸強度依次增大。 非常明顯地看出A1、A2 的熔融指數較A3 好，綜合考慮最終選擇A2 作為復配阻燃劑。

2）基體樹脂。 從表 2 的 B 組中不難看出，隨著相容劑（LDPE-g-MAH）的加入拉伸強度和熔融指數依次增大而斷裂伸長率依次減小。 而按照電纜國家標準GB/T 17650.2—1999《取自電纜或光纜的材料燃燒時釋出氣體的試驗方法》和GB/T 17651.2—1998《電纜或光纜在特定條件下燃燒的煙密度測定》（拉伸強度≥9 MPa，斷裂伸長率≥150%）的要求，B組并不符合。 因此在B 組的基礎上再一次調整得到C組。 從C 組中可以非常明顯看出C3 性能更加優異。

2.4 EVA 復合材料的阻燃性能

2.4.1 垂直燃燒性能測試

表 3 給出了 A、B、C 這 3 組的垂直燃燒數據，測試結果表明，3 組數據都符合塑料阻燃性等級UL-94 的V-0 的標準要求。 由于阻燃劑的添加量達到60%（質量分數），屬于高濃度添加，因此阻燃材料都達到了V-0 級要求。

表3 復合阻燃材料的UL-94 垂直燃燒測試

2.4.2 模擬小型火災阻燃測試

由垂直燃燒阻燃測試可知， 基體樹脂、EVA/堿式碳酸鎂和基體樹脂/復配阻燃劑3 種復合材料均達到V-0 級要求。 為了更真實反映阻燃復合材料在火災現場的燃燒情況，將阻燃劑質量分數定為60%，對基體樹脂、EVA/堿式碳酸鎂和基體樹脂/復配阻燃劑3 種復合材料在錐型量熱儀上做了模擬小型火災測試，得到了3 種復合材料的熱釋放速率（HRR）曲線，結果如圖 4a 所示。由圖 4a 可知，EVA/堿式碳酸鎂和基體樹脂/復配阻燃劑這2 個樣品的點燃時間為50 s 左右，且總燃燒時間大致均為450 s。 而基體樹脂的點燃時間為25 s 左右，且總燃燒時間大致為260 s。 基體樹脂材料在125 s 熱釋放速率達到 782.20 kW/m2，平均每 1 min 熱釋放速率為388.83 kW/m2。 堿式碳酸鎂/EVA 復合材料在165 s 熱釋放速率達到212.30 kW/m2， 平均每1 min熱釋放速率為224.93 kW/m2。 而復配阻燃劑/基體樹脂復合材料在170 s 熱釋放速率達到181.06 kW/m2，平均每1 min 熱釋放速率為222.65 kW/m2。 復配阻燃劑/基體樹脂復合材料點燃時間和總燃燒時間分別減少了25 s 和190 s，熱釋放速率比基體樹脂降低了53.4%。結果表明，復配阻燃劑在火災現場能有效提高復合材料的阻燃性能。

為了避免煙霧的二次危害，并且符合環保要求，阻燃劑的抑制煙霧性能也是評價其阻燃性能的一個重要指標。為了評估復配阻燃劑的抑煙效果，對基體樹脂、 堿式碳酸鎂/EVA 和復配阻燃劑/基體樹脂三者進行煙釋放速率（SPR）檢測，結果如圖4b 所示。由圖4b 可知，在燃燒過程中，復配阻燃劑/基體樹脂和堿式碳酸鎂/EVA 與純基體樹脂相比煙釋放速率明顯偏低。 基體樹脂在125 s 時煙釋放速率達到最大，為 0.116 m2/s。 堿式碳酸鎂/EVA 在 290 s 時煙釋放速率達到最大，為0.036 m2/s。 而復配阻燃劑/基體樹脂在325 s 時煙釋放速率達到最大，為0.032 m2/s，與基體樹脂和堿式碳酸鎂/EVA 復合材料相比分別整整晚了200 s 和35 s。這說明復配阻燃劑比純堿式碳酸鎂在燃燒過程中形成的炭層更密集，殘炭量更多。

圖4 材料的熱釋放率（HRR）和煙釋放速率（SPR）曲線

3 結論

1）按 m（EVA）∶m（LDPE-g-MAH）∶m（POE）∶m（堿式碳酸鎂）∶m［Mg（OH）2］∶m［Al（OH）3］=35∶3∶2∶15∶22.5∶22.5 制備的復合阻燃材料的斷裂伸長率為155.07%，拉伸強度為9.73 MPa，每10 min 熔融指數為1.00 g， 滿足國家對于電纜保護套力學性能的要求，同時熔融指數達到了加工要求。2）堿式碳酸鎂由于起始分解溫度低會造成在質量損失第一階段釋放出的結晶水使基體發泡， 增大了聚合物和空氣的接觸面積，加快復合材料的燃燒。 而通過和氫氧化鎂、氫氧化鋁復配可以有效改善堿式碳酸鎂這一缺點，使得聚合物在燃燒過程中形成密集的炭層并增加了殘炭量。 3） 對復合阻燃材料進行阻燃性能測試，在UL-94 測試下都達到了V-0 標準。 在模擬小型火災測試中展現出了良好的綜合阻燃性能。