水菱鎂礦制備高分散六角片狀納米氫氧化鎂的新工藝條件探究

黃建翠，凌觀爽，宗 俊

（華東師范大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海200241）

氫氧化鎂因兼具阻燃、無毒、抑煙、環(huán)保、熱穩(wěn)定性好及填充安全等優(yōu)點， 已成為高聚物阻燃領(lǐng)域中極具發(fā)展前途的阻燃劑之一［1-4］，但常規(guī)合成的氫氧化鎂顆粒較大，形貌多為無定形或六角薄片，具有極性強、結(jié)晶性差、比表面積大、易發(fā)生二次團聚的特點，與高分子材料的兼容性較差，從而嚴重影響了復(fù)合材料的力學(xué)性能和阻燃性能［5］。納米氫氧化鎂（1～100 nm） 具有納米材料所具有的共性特點， 如小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等，將其應(yīng)用于高聚物中能強化材料的性能。 因此，制備納米級、高分散、 晶形完整和低比表面積的氫氧化鎂是當前國內(nèi)外研究的重要方向。

通常，產(chǎn)物形貌、顆粒大小、粒徑均勻程度和分散性強烈依賴于 Mg（OH）2的制備過程［6］。 迄今為止已制備出多種形態(tài)的氫氧化鎂晶體，如板狀、層狀、棒狀、針狀等。 目前，常用的阻燃型納米氫氧化鎂制備方法主要為濕法共沉淀法［5-8］、水熱法［9-11］、氧化鎂水化法［12］等。 前人的工作多數(shù)圍繞不同試劑間的沉淀反應(yīng)，通過控制不同條件制備氫氧化鎂，然而這種方法需要大量的化學(xué)試劑，成本高昂，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。因此，利用中國豐富的礦產(chǎn)資源制備優(yōu)質(zhì)鎂產(chǎn)品是當前鎂化合物生產(chǎn)研究趨勢。

水菱鎂礦是一種儲量豐富的天然堿式碳酸鹽礦物。 水菱鎂礦質(zhì)地純凈， 色澤潔白， 其化學(xué)式為4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O［13］，其中 CaCO3等雜質(zhì)含量低，對一般性應(yīng)用影響很小，是制備阻燃劑、氧化鎂、重質(zhì)/輕質(zhì)堿式碳酸鎂、氫氧化鎂等鎂質(zhì)產(chǎn)品的優(yōu)質(zhì)礦產(chǎn)原料［14-15］。 相比菱鎂礦、白云石等常用鎂礦而言，采用水菱鎂礦制備納米氫氧化鎂具有無需除雜、無需酸解、操作簡單、環(huán)保、性價比高的優(yōu)勢。

本文提出了以水菱鎂礦為原料，通過“煅燒-水化-煅燒-水熱”的路線制備分散性良好的六角片狀納米氫氧化鎂的方法。 很多研究表明，在Mg（OH）2的結(jié)晶過程中經(jīng)過水熱與改性可以增加在 （001）極性平面上生長的晶體數(shù)量， 從而增加I001/I101和I001/I110的值，進而改善顆粒的分散性和穩(wěn)定性［5］。 因此，本文繼續(xù)探究了水熱與改性過程中各因素對氫氧化鎂結(jié)晶度、形貌及分散性的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

天然水菱鎂礦［4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O］取自西藏班戈湖那曲。 聚乙二醇 6000（PEG6000）、聚乙二醇 200（PEG200）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），均為分析純。 去離子水實驗室自制。 所有試劑無需進一步純化即可使用。

1.2 納米氫氧化鎂制備方法

1.2.1 煅燒

將適量水菱鎂礦石放入坩堝中，一同放入馬弗爐中煅燒。 設(shè)置煅燒溫度為650 ℃、煅燒時間為30 min、升溫速率為 10 ℃/min。 冷卻到室溫后，將其研磨至粒徑≤75 μm，得到白色粉末，記為M1。

1.2.2 水化

將去離子水加入到三頸燒瓶中并加熱至80 ℃，稱取一定量的上步制備的M1，在劇烈攪拌下緩慢加入到三頸燒瓶中，保持固液比為1∶30（質(zhì)量比），水浴回流反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，懸濁液陳化30 min，抽濾，并用去離子水洗滌濾餅3 次。 將濾餅放置在150 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干3 h，研磨得白色粉末，記為MH1。

1.2.3 煅燒

將MH1置于坩堝中再放入馬弗爐中煅燒，設(shè)置煅燒溫度為650 ℃、煅燒時間為60 min、升溫速率為10 ℃/min。 冷卻至室溫，所得白色粉末記為 M2。

1.2.4 水熱

分別配制不同質(zhì)量分數(shù)（1%～30%）的M2與去離子水混合物，放入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，分別在不同溫度（100、150、200 ℃）下反應(yīng)一段時間（6、3、1、0.5 h）。 反應(yīng)結(jié)束后，所得懸濁液自然冷卻至室溫（20 ℃），將產(chǎn)物進行真空抽濾，所得濾餅用去離子水洗滌3 次。 將濾餅放置在110 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干12 h，研磨得白色粉末，記為MH2。

1.2.5 改性

將用量為氧化鎂質(zhì)量4%的不同改性劑（PEG200、PEG6000、PVP、CTAB）分別與去離子水混合均勻，按1.2.4 節(jié)做水熱反應(yīng)，探究不同改性劑對六角片狀納米氫氧化鎂的分散性的影響。而后改變改性劑用量，探究不同用量（2%、4%、6%，質(zhì)量分數(shù)，下同）的改性劑對六角片狀納米氫氧化鎂分散性的影響。

1.3 表征方法

用SmartLab SE 型X 射線粉末衍射儀做物相分析，參數(shù)設(shè)置：Cu 靶 Kα 輻射，λ=0.154 18 nm，鎳濾光片，25 mA，35 kV，掃速為 30（°）/min；用 TGA/SDTA851e 型差熱熱重分析儀分析水菱鎂礦的熱分解過程，參數(shù)設(shè)置：溫度范圍為室溫～800 ℃，升溫速率為 10 ℃/min，N2氣氛；用 Quanta FEG 250 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)物形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 水菱鎂礦原料的表征

圖1a 為天然水菱鎂礦的XRD 譜圖。由圖1a 可見，主要衍射峰與 4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O（JCPDS 70-0361）和 CaCO3（JCPDS 41-1475）的峰 位置 幾乎一致，證明主要礦物組成是水菱鎂礦［4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O］和文石（CaCO3）。 樣品經(jīng)化學(xué)分析，測得其中氧化鎂質(zhì)量分數(shù)為41.59%，氧化鈣質(zhì)量分數(shù)為1.30%，其他雜質(zhì)含量較少。

水菱鎂礦在800 ℃氮氣氣氛中熱分解， 得到TG-DTG 曲線，見圖 1 b。 由圖 1b 的 TG 曲線可見，樣品的初始分解溫度為150 ℃左右， 分解完全的溫度在680 ℃附近。 根據(jù)TG 曲線的質(zhì)量損失臺階可將樣品的質(zhì)量損失分解過程分為4 個區(qū)間：150～350 ℃、350～480 ℃、480～560 ℃、560～680 ℃。 由圖 1b 的 DTG曲線可以看出，各階段的質(zhì)量損失率不同，4 個溫度區(qū)間的質(zhì)量損失分別為 13.33%、29.28%、8.28%和3.51%，總的分解率為54.40%，其總吸熱反應(yīng)分解的方程式見式（1），因此，采用650 ℃煅燒基本可以完全分解。

圖1 天然水菱鎂礦XRD 與TG-DTG 譜圖

2.2 不同方法制備納米氫氧化鎂的表征

在確定以水菱鎂礦為原料制備六角片狀納米氫氧化鎂的上述制備方法之前， 為尋找最佳的工藝路線，分別研究了a 路線“煅燒-水化-煅燒-水化”、b路線“煅燒-水化-水熱”、c 路線“煅燒-水熱”、d 路線 “煅燒-水化-煅燒-水熱”［每一步的制備方法與上面所介紹的制備方法一致， 其中水熱步驟中使用的氧化鎂用量為5%（質(zhì)量分數(shù)）、 溫度為150 ℃、時間為6 h］， 研究4 種不同的制備路線對納米氫氧化鎂形貌的影響，并通過XRD、SEM 技術(shù)做了表征。

圖2A 為不同方法路線制備的樣品的XRD 譜圖。 由圖 2A 可見， 衍射峰主要位于 18.58、32.84、37.96、50.88、58.70、62.14、68.10、72.16°處，與標準卡片 JCPDS 44-1482 中 Mg（OH）2的峰基本一致，證明了制備的產(chǎn)物均為Mg（OH）2。通過4 種方法的XRD譜圖比較， 可以看出d 路線 “煅燒-水化-煅燒-水熱”方法所制備的氫氧化鎂的峰強度明顯增高，峰形也更加尖銳。 圖2A 顯示在d 路線下，各個晶面的半峰寬最窄，平均晶粒尺寸最大，且I001與I101、I110的衍射峰強度之比最大。（001）方向的表面能低于所有其他方向［例如（101）和（110）］的表面能［21］，也就是說（001）方向的極性比（101）方向的極性弱。 晶體在（001）晶面上生長，這可能導(dǎo)致 Mg（OH）2顆粒的內(nèi)部應(yīng)力和表面極性降低， 從而能提供更大的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減少顆粒的團聚，改善顆粒的分散性能。 以上結(jié)果表明，相比 a、b、c 路線，在 d 路線下，氫氧化鎂的結(jié)晶度最好， 晶形也更完整。 通過對比圖2B 的SEM 照片可以看出，a 路線下，樣品中僅有少量較規(guī)則的六角片納米氫氧化鎂，大部分晶形不完整。b 路線下， 樣品顯示為各種不規(guī)則的薄片雜亂無章地團聚在一起。 c 路線下，樣品的片狀模糊，且未形成規(guī)則的六角片狀，團聚現(xiàn)象非常嚴重。 而在d 路線下，樣品的六角片狀非常規(guī)整，棱角清晰，且層與層之間分隔明顯，片的厚度為40～60 nm，這與XRD 譜圖的結(jié)論相吻合。 因此，選擇d 路線即“煅燒-水化-煅燒-水熱”的工藝路線來制備六角片狀納米氫氧化鎂。

圖2 不同方法制備納米氫氧化鎂的XRD 譜圖（A）和 SEM 照片（B）

2.3 d 路線中過程產(chǎn)物的表征

圖3 為水菱鎂礦在水熱前每步反應(yīng)所得產(chǎn)物的XRD 譜圖。 從圖3 二次煅燒后的XRD 譜圖可以看出，煅燒產(chǎn)物的衍射峰主要位于36.76、42.84、62.12、74.64、78.14°處，與 MgO（JCPDS 89-4248）的峰完全符合，說明煅燒產(chǎn)物為MgO。 水化產(chǎn)物的衍射峰主要位于 18.58、32.84、37.96、50.88、58.70、62.14、68.10、72.16°處，與 Mg（OH）2（JCPDS 44-1482）的峰完全吻合，說明水化產(chǎn)物是 Mg（OH）2。 另外，還存在一些雜質(zhì)CaCO3。

圖3 過程產(chǎn)物的XRD 譜圖

實驗對水菱鎂礦在水熱前每步所得產(chǎn)物做了SEM 測試（本文SEM 照片均可掃描文章首頁OSID碼查看）。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，水菱鎂礦原料經(jīng)首次煅燒后得到的氧化鎂M1無特定形貌； 經(jīng)水化的MH1形貌呈薄片狀，片與片之間交叉生長，形成“卡房結(jié)構(gòu)”；二次煅燒后得到的氧化鎂M2在形貌上保持了前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)，具有多孔性，呈現(xiàn)“網(wǎng)”狀結(jié)構(gòu)。

以上過程步驟中雖然發(fā)生了形貌的改變， 但并未得到明顯六角片狀的氫氧化鎂，因此“水熱”是制備六角片狀納米氫氧化鎂的關(guān)鍵步驟。 接下來解釋了水熱過程可能的反應(yīng)機理， 并采用單因素控制變量法考察了水熱與改性過程中各因素對六角片狀納米氫氧化鎂形貌及分散性的影響， 進而得出最佳水熱改性條件。

2.4 水熱反應(yīng)機理

水熱反應(yīng)可以很好地改善顆粒的結(jié)晶度和分散性。 這可能歸因于在水熱體系中遵循著 “溶解-沉淀-溶解-重結(jié)晶”的反應(yīng)機理，可以促進晶體的發(fā)育生長，發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)機理如下。

1）溶解。 MgO 在水中提供電子，生成 OH-，OH-吸附在帶正電荷的固體表面，OH-從表面進入溶液中，同時釋放出Mg2+。

2）沉淀。離子濃度增大形成過飽和溶液，此時氫氧化物在氧化物表面生成沉淀。

3）溶解。 生成的 Mg（OH）2晶體在高溫、高壓下再一次溶解為可溶性 Mg（OH）2，可溶性 Mg（OH）2轉(zhuǎn)變?yōu)?MgOH+和 OH-，MgOH+繼續(xù)溶解為 Mg2+和 OH-。

4）重結(jié)晶。 再次溶解的Mg2+和OH-形成過飽和溶液，沉淀再次形成。

2.5 最佳水熱條件探究

2.5.1 MgO 用量

圖4 為不同質(zhì)量分數(shù)的M2進行水熱實驗的XRD 譜圖。 由圖 4 可以看出， 隨著 MgO 用量的增加，Mg（OH）2的特征峰峰強總體呈先增大后減小的趨勢， 而半峰寬先減小后增大，I001與 I101、I110的衍射峰強度之比先增大后減小（XRD 補充信息可掃描文章首頁OSID 二維碼查看）。 表明水熱過程中，MgO用量對晶體的生長方向產(chǎn)生了一定的影響。 通過SEM 觀察可以看出，M2的形貌均為規(guī)則的六角片狀，且隨著MgO 用量的增加，六角片厚度先增加后減小，在用量為10%～25%（質(zhì)量分數(shù)）時厚度大小較均勻，平均厚度為78 nm 左右。 因此，實驗選擇適宜的MgO 添加量為10%～25%。

圖4 由不同質(zhì)量分數(shù)M2 制備的MH2 的XRD 譜圖

2.5.2 水熱溫度及水熱時間

圖5A 為不同水熱溫度下反應(yīng)所得MH2的XRD譜圖。 由圖 5A 可以看到，當溫度從 100 ℃升至150 ℃，氫氧化鎂衍射峰的峰強度隨之增大，峰型更加尖銳，表明升高溫度有利于晶形發(fā)育。 峰強比I001/I101從0.507 增大為0.647，可歸因于較高的溫度有利于（001）晶面方向生長以及可獲得較高的溶解和運輸速率［16］。 繼續(xù)增大溫度至 200 ℃，峰強度減弱，半峰寬值增大，說明溫度過高反而不利于晶形發(fā)育。通過SEM 測試可知，100 ℃水熱處理后的產(chǎn)物形貌呈現(xiàn)出較薄的六角片狀，顆粒之間團聚明顯。當水熱溫度為150 ℃時，六角片狀片層厚度增加，分散性有所改善。控制溫度在200 ℃時，氫氧化鎂六角片狀數(shù)量減少，并且出現(xiàn)許多小顆粒晶體，片層厚度減薄。因此升高溫度，能促進極性弱的（001）晶面生長，改善形貌和分散性；但溫度過高，會導(dǎo)致一部分晶體溶解。這與XRD 表征得到的結(jié)論一致。因此，確定最佳水熱溫度為150 ℃。

圖5B 為不同水熱時間獲得的MH2樣品的XRD譜圖。 從圖5B 可以看出，隨著水熱時間從0.5 h 延長至6 h，氫氧化鎂各衍射峰的峰強明顯增強。 分析數(shù)據(jù)表明，相比于（101）晶面和（110）晶面，氫氧化鎂（001）晶面的衍射峰強度增長幅度較大，表明延長水熱時間對（001）晶面的生長影響較大。 此外，I001/I101的比值和平均粒徑的增加以及半峰寬的減小也表明， 延長水熱時間有利于氫氧化鎂結(jié)晶度的提高。

圖5 不同水熱溫度（A）不同水熱時間（B）下制備的MH2 的XRD 譜圖

通過SEM 觀察可以看出，在不同水熱時間下均能觀察到較規(guī)則六角片狀結(jié)構(gòu)的氫氧化鎂納米顆粒。 當水熱反應(yīng)0.5～1 h 時， 顆粒之間團聚比較嚴重；反應(yīng)3 h 后，呈現(xiàn)出表面光滑、完美的正六角片狀結(jié)構(gòu)，厚度為40～60 nm，顆粒團聚有所改善；反應(yīng)6 h，雖然晶體厚度有所增加，但表面變得粗糙，有些邊、角發(fā)生溶解，不規(guī)則六角片開始增多。 同時考慮到能源消耗問題，實驗選擇3 h 為最佳水熱時間。

2.6 最佳改性條件探究

2.6.1 改性劑種類

向水熱反應(yīng)體系中，分別添加相當于MgO 質(zhì)量的 4%的 CTAB、PEG6000、PEG200、PVP，在 150 ℃下反應(yīng) 3 h 得到樣品。 圖 6 為樣品 XRD 譜圖。 由圖 6 可見，改性前后Mg（OH）2的衍射峰位置保持不變，表明Mg（OH）2產(chǎn)物不受影響。 相比未改性及其他表面活性劑，在PVP 作用下氫氧化鎂的I001/I101和I001/I110的值較大。

通過SEM 觀察可以看出，加入CTAB、PEG200，其分散性依然較差，顆粒間團聚明顯。 相比之下，加入PEG6000、PVP 明顯提高了納米氫氧化鎂的分散性，顆粒大小分布均勻，生長方向趨于一致，晶體黏連現(xiàn)象消失。其中，添加PEG6000 時，雖然分散性得以改善，但六角片已經(jīng)有部分溶解，得到的六角片狀已經(jīng)不規(guī)則。 而添加PVP 時，制備的納米氫氧化鎂樣品形貌良好， 顯現(xiàn)出整齊規(guī)則的六邊形和均勻的粒徑。 這是由于PVP 具有長鏈結(jié)構(gòu)，能產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)。此外，PVP 分子中的氮原子和氧原子含有孤對電子，能與Mg2+配位，使添加PVP 制得的氫氧化鎂晶體具有更加規(guī)整的形貌［16］。 因此，選用 PVP 為最佳改性劑。

圖6 不同改性劑下制備的MH2 的XRD 譜圖

2.6.2 改性劑用量

圖7 不同質(zhì)量分數(shù)PVP 下制備的MH2 的XRD 譜圖

在最佳改性劑PVP 條件下，探究不同質(zhì)量分數(shù)的PVP 對產(chǎn)物分散性的影響。 圖7 為不同質(zhì)量分數(shù)PVP 下制備的 MH2的 XRD 譜圖。 由圖 7 可以看出，隨著PVP 的用量的增加，I001/I101和I001/I110的值先增大后減小。

圖8 為不同質(zhì)量分數(shù)PVP 下制備的 MH2的SEM 照片。由圖8 可以發(fā)現(xiàn)，當PVP 用量由2%增至4%時， 六角片的生長方向由較為雜亂變?yōu)榛疽恢拢稚⑿悦黠@提高；然而當用量增至6%時，盡管生長方向趨于一致，但片與片之間堆疊嚴重，且六角片有所溶解，不規(guī)則六角片增多。 因此確定PVP 的最佳用量為4%。

圖8 不同質(zhì)量分數(shù)PVP 下制備的MH2 的SEM 照片

3 結(jié)論

1）以水菱鎂礦為原料，采用“煅燒-水化-煅燒-水熱”的簡單工藝路線制備出了具有規(guī)則六角片、高分散的納米氫氧化鎂。2）實驗探究了水熱條件，結(jié)果表明，在水熱過程中，控制水熱條件可改變晶體的生長方向，使極性弱的（001）晶面暴露增多，極性大的（101） 晶面暴露減少。 實驗最終確定了最佳水熱條件：氧化鎂用量為10%～25%（質(zhì)量分數(shù)）、水熱溫度為150 ℃、水熱時間為3 h。3）實驗探究了改性條件，結(jié)果表明，在質(zhì)量分數(shù)為4%PVP 的條件下，氫氧化鎂的生長方向趨于一致，分散性得到有效改善，最終得到了具有規(guī)整形貌、粒徑均勻、平均直徑為300～400 nm、六角片厚度為40～60 nm、分散性良好的納米氫氧化鎂。 這歸因于PVP 具有長鏈結(jié)構(gòu)，能產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，且PVP 分子中的氮原子和氧原子含有孤對電子，能與Mg2+配位，從而使得氫氧化鎂晶體具有更加規(guī)整的形貌。