動(dòng)態(tài)離子交換法處理電子行業(yè)蝕刻含鋁廢酸工藝研究

吳趙敏 ，楊 林 ，王辛龍 ，莊海波 ，葉潤(rùn)洲 ，王 燁 ，，李耀基

（1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院教育部磷資源綜合利用與清潔加工工程研究中心，四川成都610065；2.云天化集團(tuán)有限責(zé)任公司）

磷酸（H3PO4）作為化工生產(chǎn)過程中極其重要的原料，是人們生活中不可或缺的物質(zhì)。按照磷酸純度大致可分為5 個(gè)等級(jí)：工業(yè)級(jí)、飼料級(jí)、食品級(jí)、電子級(jí)以及芯片級(jí)［1］。 其中電子級(jí)磷酸作為一種超高純度的化工原料， 被廣泛應(yīng)用于大屏幕液晶顯示器和集成電路等微電子工業(yè)的濕法蝕刻與濕法清洗工藝中。 含鋁蝕刻廢液即為濕法蝕刻過程產(chǎn)生的酸性廢液。 自2012 年起，中國(guó)工業(yè)蝕刻廢液產(chǎn)生量大致為200 萬 t/a，年增長(zhǎng)率超過 5%［2］。 表 1 為蝕刻廢液的主要化學(xué)組成。

表1 蝕刻廢液主要化學(xué)組成

目前，對(duì)鋁蝕刻廢液回收二次利用的研究較少。周兆安等［3］以處理后的化學(xué)蝕刻磷酸廢液和工業(yè)尿素為基本原料，合成了高純度的飼料級(jí)磷酸脲；畢亞凡等［4］則以化學(xué)蝕刻磷酸廢液和低品位磷礦為原料生產(chǎn)磷復(fù)合肥，既二次利用廢液中的磷資源，又有效利用低品位磷礦中的磷資源。 含鋁蝕刻廢液是以磷酸為主要成分的混合酸體系， 磷酸中的陽(yáng)離子脫除方法主要有4 種：化學(xué)沉淀法、溶劑萃取法、濃縮結(jié)晶法以及離子交換法。 其中離子交換法由于易實(shí)現(xiàn)工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)、方法穩(wěn)定可靠、產(chǎn)品純度高而備受青睞。 X.K.Leng 等［5］用陽(yáng)離子交換樹脂在靜態(tài)的情況下脫除濕法磷酸中的鐵離子，結(jié)果表明可脫出其中70%的鐵離子，但未做動(dòng)態(tài)連續(xù)性研究。

本文研究了動(dòng)態(tài)情況下陽(yáng)離子交換樹脂處理含鋁磷酸液過程工藝條件對(duì)樹脂吸附效果的影響，建立了Thomas 模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。 鋁離子脫除后的磷酸可以回收實(shí)現(xiàn)二次利用， 動(dòng)態(tài)離子交換法在該體系下的應(yīng)用很少， 該方法的研究為工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)提供了理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑及儀器

原料、試劑：實(shí)驗(yàn)用陽(yáng)離子交換樹脂（Zminw-0705） 購(gòu)于武漢湖北艾迪亞科技股份有限公司；H3PO4、H2SO4、Al2（SO4）3·18H2O，均為分析純，購(gòu)于成都科隆化學(xué)品有限公司。

儀器：Nicolet 6700 型紅外測(cè)試儀（FT-IR）；Optima 7000DV 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICPOES）；XSAM 800 型 X 射線光電子能 譜儀；DHG-9140A 型干燥箱；BT100-1F 型保定蘭格蠕動(dòng)泵。

1.2 鋁離子動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

該強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂為Na+型樹脂， 在使用前需要使離子型轉(zhuǎn)變?yōu)镠+，使之更容易與鋁進(jìn)行離子交換。方法是在流動(dòng)狀態(tài)下，用樹脂填滿離子交換柱，使用硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%）以7 mL/min 的流速?zèng)_洗12 h。 最后用去離子水洗滌至離子交換柱洗滌水呈中性，樹脂必須保存在去離子水中。

圖1 為動(dòng)態(tài)吸附與脫附實(shí)驗(yàn)裝置圖。 由圖1 可見，實(shí)驗(yàn)在離子交換柱中連續(xù)進(jìn)行。含鋁磷酸液通過蠕動(dòng)泵從下端打到離子交換柱中發(fā)生反應(yīng)， 上端流出液用燒杯收集，不同時(shí)間點(diǎn)用微取樣器取樣分析，對(duì)收集溶液無明顯影響。

圖1 動(dòng)態(tài)吸附與脫附實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.3 FT-IR 測(cè)試

測(cè)試條件：光譜分辨率為1 cm-1，測(cè)量范圍為500～4 000 cm-1。

1.4 ICP-OES 測(cè)試

采用ICP-OES 測(cè)定樣品中鋁離子的濃度，濃度校正范圍為（0.1～10）×10-6，實(shí)驗(yàn)用鋁離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～0.6%，樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算：

式中，Y 為ICP 測(cè)試結(jié)果；w 為樣品中鋁離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m 為取樣質(zhì)量；0.01 為測(cè)試樣品溶液中鋁離子濃度時(shí)所用容量器規(guī)格，0.01 L。

1.5 XPS 測(cè)試

使用光電子能譜儀做XPS 測(cè)試， 步長(zhǎng)為1 eV，每個(gè)峰值掃描2 次。 結(jié)合相對(duì)于C 1s 峰（284.6 eV）能校準(zhǔn)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

1）離子交換柱長(zhǎng)徑比對(duì)動(dòng)態(tài)吸附鋁的影響。 在保證進(jìn)料流速、進(jìn)料鋁離子濃度、磷酸濃度、進(jìn)料溫度等條件一致的情況下，分別考察長(zhǎng)徑比為150 ∶8、100∶10、50∶14（保證離子交換柱的容積不變，樹脂的濕基質(zhì)量4 g 保持一致）條件下鋁離子的動(dòng)態(tài)脫除效果，其吸附穿透曲線如圖2a 所示。 由圖2a 可見，當(dāng)柱高為150 mm 時(shí)，穿透時(shí)間為10 min；柱高為50 mm 時(shí)，穿透時(shí)間縮短至6 min，通過穿透曲線積分計(jì)算出吸附量從21.26 mg/g 降至11.4 mg/g。顯，柱高升高使得樹脂與鋁離子之間的接觸時(shí)間增加，從而增加了樹脂對(duì)鋁離子的吸附效率。

2）初始鋁離子濃度對(duì)動(dòng)態(tài)吸附鋁影響。 保持進(jìn)料流速、溫度、磷酸濃度、長(zhǎng)徑比等條件不變，探究了進(jìn)料鋁離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.2%、0.3%、0.5%和0.6%下的吸附穿透曲線， 結(jié)果見圖2b。 由圖2b 可見，隨著初始鋁離子濃度的升高，穿透曲線前段斜率逐漸升高， 穿透時(shí)間逐漸縮短。 當(dāng)初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)， 穿透時(shí)間為11 min， 初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)升至0.6%時(shí)，穿透時(shí)間縮至5 min。 由此可見，低濃度有利于樹脂動(dòng)態(tài)吸附鋁離子的過程。 因?yàn)闈舛仍黾訒?huì)使傳質(zhì)過程的傳質(zhì)推動(dòng)力增加， 吸附速率增加從而使樹脂更快地達(dá)到飽和吸附。 所以原料液中的鋁離子濃度越高， 樹脂與鋁離子之間的接觸時(shí)間就相對(duì)越短，樹脂的吸附能力就被相應(yīng)削弱。

3）溫度對(duì)動(dòng)態(tài)吸附鋁的影響。確保進(jìn)料流速、鋁離子濃度、磷酸濃度、長(zhǎng)徑比等條件一致的情況下，分別考察了 25、35、45、55 ℃下的吸附穿透曲線，結(jié)果見圖 2c。 由圖 2c 可見，在 25～45 ℃時(shí)，吸附量隨著溫度的升高而升高， 溫度的升高在一定程度上提升了對(duì)鋁離子的吸附效果，吸附反應(yīng)過程是吸熱過程［6］，溫度的升高有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但穿透時(shí)間基本相同，并且圖中55 ℃穿透曲線比45 ℃的要陡峭，吸附量也有所降低。這說明在吸附過程中，不止反應(yīng)因素影響鋁離子的吸附。 溫度的升高會(huì)使本身就呈中強(qiáng)酸性的磷酸溶液的酸性增強(qiáng)， 而酸性過高會(huì)在一定程度上降低樹脂對(duì)鋁離子的吸附效果［7］。 分析原因可能是酸性增強(qiáng)使得溶液中的H+增多，與鋁離子競(jìng)爭(zhēng)樹脂上的活性位點(diǎn)。 所以溫度太高或者太低都不利于吸附過程的進(jìn)行。 故本文認(rèn)為可以將45～55 ℃作為吸附鋁離子過程的適宜操作溫度范圍。

4）進(jìn)料流速對(duì)動(dòng)態(tài)吸附鋁影響。 保持初始鋁離子濃度、溫度、磷酸濃度、長(zhǎng)徑比等條件不變，探究了不同進(jìn)料流速 2.33、4.67、7、9.32、11.65 mL/min 下的吸附穿透曲線，結(jié)果見圖2d。 由圖2d 可見，隨著進(jìn)料流速的增加，樹脂穿透曲線前段斜率逐漸增大。當(dāng)進(jìn)料流速?gòu)?2.33 mL/min 增至 11.65 mL/min 時(shí)，穿透時(shí)間從23 min 減少至5 min。 流速增加穿透時(shí)間縮短， 是因?yàn)楦吡魉賹?dǎo)致樹脂外膜表面的傳質(zhì)阻力升高，并且縮短了停留時(shí)間，最終導(dǎo)致樹脂對(duì)鋁離子的吸附能力降低。

5）磷酸濃度對(duì)動(dòng)態(tài)吸附鋁的影響。 保持初始鋁離子濃度、溫度、進(jìn)料流速、長(zhǎng)徑比等條件不變，探究了不同原料液磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)（5%、10%、15%和20%）對(duì)動(dòng)態(tài)吸附過程吸附穿透曲線的影響， 結(jié)果見圖2e。 由圖2e 可見，磷酸濃度對(duì)穿透曲線的影響不是很明顯，但隨著磷酸濃度的升高，曲線前段斜率逐漸增大，穿透時(shí)間逐漸縮短，吸附量有一定的降低。 針對(duì)這一現(xiàn)象，筆者認(rèn)為當(dāng)磷酸含量增加時(shí)，溶液中電離的氫離子濃度也隨之增大， 會(huì)在一定程度上和鋁離子競(jìng)爭(zhēng)樹脂上的活性位點(diǎn)， 從而降低了鋁離子的吸附效果。 鋁箔清洗液中磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為5%～10%，在適宜的濃度范圍之內(nèi)。

圖2 不同因素下陽(yáng)離子交換樹脂吸附穿透曲線

3 陽(yáng)離子交換樹脂脫除鋁離子的吸附過程機(jī)理研究

3.1 動(dòng)態(tài)吸附模型擬合

本文采用Thomas 模型［8］對(duì)不同長(zhǎng)徑比、進(jìn)料流速、溫度、鋁離子初始濃度、磷酸濃度情況下樹脂吸附鋁離子的穿透曲線進(jìn)行擬合。Thomas 模型有兩個(gè)基本假設(shè)： 一是假設(shè)流體流過固定床時(shí)沒有軸向擴(kuò)散； 二是該吸附過程的動(dòng)力學(xué)模型必須符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。 其公式：

其中，ρt和ρ0分別為流出液中鋁離子的質(zhì)量濃度和原料液中鋁離子的初始質(zhì)量濃度，mg/mL；KTH為該吸附過程的速率常數(shù)，mL/（min·mg ）；qe為吸附平衡時(shí)的吸附容量，mg/g；m 為離子交換柱中樹脂填充的質(zhì)量，g；Q 為流體流經(jīng)離子交換柱的流速，用出口流速代入，mL/min。

根據(jù)式（2），以 ln （ρ0/ρt-1）對(duì)不同時(shí)間 t 作圖，使用Thomas 模型對(duì)實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行一次擬合，擬合結(jié)果如表2 所示。

表2 Thomas 模型擬合結(jié)果

由表2 可知，在不同的操作條件下，擬合所得的線性相關(guān)系數(shù)R2都在0.92 以上， 并且大部分操作條件下的理論吸附量（qe）cal與實(shí)際吸附量（qe）exp之間的誤差都小于10%，這可以說明該動(dòng)態(tài)吸附過程很符合Thomas 模型。大部分實(shí)驗(yàn)組實(shí)際吸附量比理論吸附量大， 這可能是因?yàn)殡x子交換柱不是理論的平推流反應(yīng)器，存在一定的返混，返混導(dǎo)致未被吸附的鋁離子被二次吸附。隨著長(zhǎng)徑比的增大，實(shí)際吸附量逐漸升高，但是速率常數(shù)KTH先升高后降低，這可能是因?yàn)檩^高的柱高首先增加了樹脂與溶液的接觸時(shí)間，但是過高的柱高導(dǎo)致了較高的流動(dòng)阻力，因此繼續(xù)增加柱高會(huì)使得KTH減小。 隨著鋁離子初始濃度的降低，KTH逐漸降低，實(shí)際吸附量在鋁離子初始質(zhì)量濃度為1 mg/mL 時(shí)很低， 原因是在該濃度下樹脂與溶液主體的濃度差過低，導(dǎo)致吸附量很小。在溫度為45 ℃時(shí)，實(shí)際吸附量最大。 隨著磷酸濃度的升高，實(shí)際吸附量也逐漸減小。流速在4.67 mL/min 時(shí)，吸附量達(dá)到最大，但實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，流速過慢會(huì)影響產(chǎn)量，需聯(lián)系實(shí)際生產(chǎn)要求確定進(jìn)料流速。在實(shí)際應(yīng)用中，可以參考Thomas 模型對(duì)長(zhǎng)徑比、流速、鋁離子初始濃、溫度等操作條件進(jìn)行設(shè)計(jì)型計(jì)算。

3.2 FT-IR 分析

通過對(duì)比吸附鋁離子前后的樹脂，能夠得到吸附前后該陽(yáng)離子交換樹脂的某些官能團(tuán)變化。 通過不同的處理方法得到FT-IR 譜圖， 結(jié)果見圖3a。由圖3a 可見，在3 002 cm-1處出現(xiàn)的波峰為O—H鍵的伸縮震動(dòng)所致，1 018 cm-1及1 099 cm-1處出現(xiàn)很強(qiáng)的波峰分別對(duì)應(yīng) S=O 以及 S—O［9-10］。 1 064 cm-1處的波峰為P—O［11］，該波峰有效地說明樹脂內(nèi)有磷酸殘留。 在 1 142～1 203 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)波峰，這意味著—SO3H［12-13］存在于樹脂結(jié)構(gòu)中。 并且通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)， 在吸收了含鋁離子的磷酸后，—SO3H 發(fā)生了5 cm-1的紅移， 這是由于鋁離子與陽(yáng)離子交換樹脂內(nèi)的—SO3H 結(jié)合后， 發(fā)生振動(dòng)所需的能量變低，表明基團(tuán)的穩(wěn)定性降低。

實(shí)際吸附反應(yīng)時(shí)， 并非所有的—SO3H 均能與鋁離子發(fā)生反應(yīng)， 需要對(duì)吸收含鋁磷酸后的樹脂內(nèi)的1 142 cm-1處的波峰進(jìn)行分峰處理， 結(jié)果見圖3b。由圖3b 可見，相比于原始數(shù)據(jù)而言，經(jīng)過處理的數(shù)據(jù)紅移現(xiàn)象更為明顯，同時(shí)也可以看出有一部分的—SO3H 并未參與吸附反應(yīng)。這就說明樹脂還可以進(jìn)一步發(fā)生吸附反應(yīng)。 若想進(jìn)一步利用樹脂內(nèi)的磺酸基，需要提高傳質(zhì)過程的推動(dòng)力，如繼續(xù)增加鋁離子的濃度等。

圖3 吸附前后樹脂（a）和1 142 cm-1處分峰處理（b）的紅外譜圖

3.3 XPS 分析

實(shí)驗(yàn)對(duì)吸收含鋁離子磷酸前的Zminw-0705 型陽(yáng)離子交換樹脂做了XPS 分析，結(jié)果見圖4。 由圖4a、4b 可見，全能譜圖中能夠觀察到 O 1s、C 1s 以及S 2p 峰的存在， 經(jīng)過校準(zhǔn)在284.46 eV 處出現(xiàn)C 1s的特征峰。圖 4c、4d 為 O 1s 和 S 2p 等經(jīng)分峰處理得到的XPS 譜圖。 由圖 4c、4d 可知，對(duì)于 S 元素而言，其在樹脂中只有—SO3H［14］一種存在形式，而氧元素則存在 S—O 和 S=O［15］兩種存在形式。在此基礎(chǔ)之上，圖4d 中所分得的S—O 與S=O 的峰面積之比為1∶2，進(jìn)一步佐證了O 在樹脂內(nèi)的結(jié)構(gòu)主要是—SO3H。

圖4 吸收含鋁離子磷酸前樹脂O 1s 和S 2p 等經(jīng)分峰處理的XPS 能譜圖

圖5 吸收含鋁離子磷酸后樹脂XPS 能譜圖

實(shí)驗(yàn)對(duì)吸收含鋁離子磷酸后的陽(yáng)離子交換樹脂做了XPS 測(cè)試，結(jié)果見圖5。由圖5a 可知，在全能譜圖中有 Al 的特征峰 Al 2s（119.77 eV）和 Al 2p（70.77 eV）出現(xiàn)。對(duì)C 1s 進(jìn)行校準(zhǔn)之后，分別對(duì)O 1s 和S 2p 進(jìn)行分峰處理。 由圖5c 可以看出，在169.01 eV 處有新的特征峰出現(xiàn)，可以認(rèn)為一部分的S 所在的基團(tuán)—SO3H 參與了反應(yīng)，這導(dǎo)致了S 的兩種不同存在形式，即圖 5c 中所示的 Al—SO3H。 如圖 5d 所示，O有3 種存在形式，可以推斷出 Al 應(yīng)該和—SO3H 中S—O—H 中的H 發(fā)生交換從而與O 結(jié)合，從而形成Al—O—S。

4 結(jié)論

通過對(duì)Zminw0705 型陽(yáng)離子交換樹脂的實(shí)驗(yàn)研究得到結(jié)論：1）適宜操作溫度范圍為45～55 ℃，適宜的離子交換柱長(zhǎng)徑比為150∶8；進(jìn)料鋁離子濃度和進(jìn)料流速越低，吸附效果越好，但操作時(shí)間長(zhǎng)，實(shí)際生產(chǎn)時(shí)需要綜合考慮；磷酸濃度越高，對(duì)生產(chǎn)越不利。 2）對(duì)吸附前后的樹脂做了FT-IR 和XPS 表征，證明了Al—O—S 鍵的形成，從而證明了吸附反應(yīng)的發(fā)生；3）對(duì)動(dòng)態(tài)吸附過程進(jìn)行了模型擬合，實(shí)際吸附量與理論吸附量比較接近，相關(guān)系數(shù)均在0.92 以上，擬合度較高。