電解錳渣中錳組分的粉磨浸取工藝研究

李 濤，馬國華

（1.成都大學，四川省粉末冶金工程技術研究中心，四川成都610106；2.西南科技大學，礦物材料及應用研究所）

錳是一種重要的戰略資源，“無錳不成鋼” 體現了錳金屬在鋼鐵工業中舉足輕重的地位和作用［1］。中國作為世界上電解錳的生產、出口和消費大國，每年產量巨大，2018 年產量高達150 萬t，約占世界錳產量的97%［2］。由于錳礦的品位逐漸下降，錳渣量也逐年上升，大概每生產1 t 金屬錳所產生的錳渣量為7～9 t［3］。 面對大量的錳渣，大多電解錳企業對錳渣的處理多采用粗放式的堆徹擱置， 這樣不僅占用較大的地面空間，而且會對水土環境造成一定的污染。為了減少錳渣的危害， 近年來對電解錳渣的利用做了較多的應用研究，主要集中在水泥基混合材［4-5］、陶瓷類建筑制品［6-7］、錳渣基沸石［2］以及錳酸鹽類功能粉體［8-9］等方面。 但是由于冶煉工藝技術的原因造成錳渣中仍含有較多的錳， 對錳渣簡單粗放式的擱置與不加提取的直接利用， 是對錳資源錳資源的巨大浪費。 因此，為了節約錳礦資源，提高錳渣的資源化綜合利用效益， 需要對原有擱置的錳渣進行科學有效的處理， 將錳渣作為低品位的錳礦資源進行錳的二次冶煉研究變得也越來越重要。

在錳渣中錳元素的二次提取研究中， 研究人員嘗試了諸多手段， 如采用聚環氧琥珀酸作為萃取劑進行萃取［10］，采用生物技術進行微生物浸取［11］或通過添加輔助劑進行輔助浸取［12］等，但這些方法的浸取效率相對偏低，性價比不高。 而以強酸為浸取劑，通過改進浸取工藝條件，浸取效率可達90%以上［13］。為了進一步提高錳渣中錳資源的回收效率，以四川阿壩某電解錳廠的電解錳渣為研究對象， 通過改進電解錳渣中錳元素的處理方式、 浸取工藝流程和優化浸取條件參數， 深入研究電解錳渣的二次粉磨和浸取工藝參數對錳提取效率的影響， 旨在為電解錳渣中錳資源的綜合利用提供思路。

1 實驗部分

1.1 原料與設備

原料：錳渣取自四川省阿壩州某電解錳廠，擱置5 a 以上。

試劑：實驗用硫酸、氫氧化鈉、氨水等均為市售分析純試劑。

儀器：小型滾筒氧化鋁罐球磨機、恒溫電熱鼓風干燥箱、恒溫水浴鍋、旋轉攪拌器、循環水真空泵、pH 計、不銹鋼篩（孔徑分別為 150、75、48 μm），等。

1.2 實驗方法

1.2.1 錳渣處理

取電解錳礦渣粉， 于電熱恒溫干燥箱中100 ℃烘干12 h，稱取烘干后的錳渣粉，放入事先清洗干凈的氧化鋁陶瓷球磨罐中，密封后分別球磨5 h 和10 h，得到粉磨后的錳渣樣品。

將原錳渣和粉磨后的錳渣樣品分別使用孔徑為150、75、48 μm 的鋼篩做定量篩分，得錳渣樣品的篩余和過篩粉體。

1.2.2 錳渣酸浸

分別稱取原錳渣粉和粉磨后的錳渣粉各10 g，浸泡于100 mL 質量分數為8%的稀硫酸中，在不同溫度和不同時間的條件下攪拌浸取。 浸取后采用氫氧化鈉溶液調節浸取液的pH 為4.0，再將浸取液和濾渣分離，得到濾渣和濾清液樣品。

1.2.3 測試表征

采用pH 試紙和pH 計測試浸取液的pH； 采用X′Pert PRO 型 X 射線衍射儀（XRD）檢測錳渣樣品的物相；采用Ultra 55 型掃描電子顯微鏡（SEM）檢測樣品粉末的形貌； 采用AA 700 型原子吸收光譜儀（AAS）檢測濾清液中的錳含量；采用Axios 型X射線熒光光譜儀（XRF）檢測錳渣固體樣品中的錳含量。

2 結果與討論

2.1 水溶性錳分析

分別稱取原錳渣粉和粉磨5 h 錳渣粉各10 g，分別置于100 mL 純水中攪拌浸泡1 h， 浸泡后固液過濾分離，得水浸濾清液。 采用AAS 檢測濾清液中的錳含量， 并將所得含量換算成100 g 錳渣粉中的錳含量（%，質量分數，以MnO 計），結果見表1。 由表1可知， 原錳渣和粉磨5 h 錳渣中的水溶性錳的含量均很少， 說明錳渣中的錳主要以非水溶性錳礦物的形式存在，這種礦物形式的錳資源沒有得到利用，因此具有很大的資源化開發意義。表1 還表明粉磨5 h錳渣中的水溶性錳的含量較原錳渣略有下降， 這可能由于在粉磨過程中部分水溶性錳在空氣氣氛中與環境介質發生了輕微的化學反應轉變為非水溶性錳。

表1 錳渣中水溶性錳的含量 %

2.2 成分物相分析

分別取錳精礦、錳渣和粉磨5 h 錳渣樣品，采用XRF 做成分檢測，主要成分如表2 所示。 由表2 可知，錳渣中的實際錳（以MnO 計）質量分數高達8.83%［10.52×（1-16.06%）］，與錳精礦原料中的錳質量分數 18.82%［22.74×（1-17.24%）］相比明顯較高，說明錳礦石在一次冶煉過程中，錳的浸取效率不高，致使錳渣中含有較多的錳， 因此該錳渣具有較高的資源開發價值。

表2 錳精礦及錳渣的主要化學組成 %

圖1 原錳礦渣的XRD 譜圖

圖1 為錳渣樣品的XRD 譜圖。由圖1 可知，錳渣中的主要礦物為石膏、石英、硅鋁酸鈣、赤鐵礦、菱錳礦等，再次說明錳礦的一次冶煉過于粗放，錳資源的利用率不高。

2.3 錳渣形貌分析

將原錳渣、 粉磨5 h 錳渣和粉磨10 h 錳渣分別采用掃描電鏡進行分析，結果見圖2。 由圖2a 可知，原錳渣粉體的顆粒較粗，大尺寸顆粒的數量較多，顆粒不規則。 由圖2b 可知，粉磨5 h 后錳渣中的大顆粒數量明顯減少，小顆粒數量明顯增加，且顆粒形態的規則性有所增強。 由圖2c 可知，粉磨10 h 后的錳渣中顆粒尺寸進一步減小， 且顆粒形態基本變為近球形。 圖2 綜合分析表明，粉磨過后，錳渣顆粒的尺寸變得細小，顆粒形態多為近球形。 錳渣顆粒變小，表面積增大， 可使更多錳礦石顆粒的表面暴露于浸取液中，有利于錳組分浸取反應的進行。

圖2 錳礦渣樣品的SEM 照片

2.4 粒徑分布分析

分別稱取100 g 原錳渣、 粉磨5 h 錳渣和粉磨10 h 錳渣樣品， 用孔徑分別為 150、75、48 μm 的鋼篩篩分，并收集稱量篩余和過篩粉體，計算篩余和過篩粉體在混合粉體中的質量分數， 研究粉磨處理對錳渣粉體細度分布的影響，其細度分布如圖3 所示。由圖3 可知， 原錳渣中不同細度粉體的含量隨粒徑的減小而先下降后增加， 其中粒徑大于150 μm 粉體的質量分數為20.40%，粒徑小于48 μm 粉體的質量分數為59.50%。 粉磨5 h 后的錳渣中，不同細度粉體的質量分數隨粒徑的減小而增加。 其中粒徑大于48 μm 的粉體含量明顯小于原錳渣中相應細度粉體的含量， 尤其是粒徑大于150 μm 的粉體質量分數明顯減少至3.30%，減少幅度為83.82%。 而粒徑小于48 μm 的粉體質量分數明顯高于原錳渣中的質量分數，增加到84.50%，增幅度為42.02%。 粉磨10 h 后的錳渣中，不同細度粉體的含量隨著粒徑的減小而增加，其中粒徑大于48 μm 的粉體含量相對于粉磨5 h 后的錳渣有所減小， 但含量的變化已不明顯。

圖3 錳渣樣品的粒徑分布與質量分數的變化曲線

圖3 綜合分析表明， 原錳礦石由于粉磨時間不夠，造成原錳渣顆粒較粗。 經過二次粉磨，原錳渣中較大的錳礦顆粒得到破碎而含量明顯減少， 中小顆粒的含量也有所降低， 最終使細小顆粒的含量明顯增加。 錳渣顆粒粒徑的減小，比表面積增大，使更多錳礦顆粒的新表面暴露于浸取液中， 有利于浸取反應的進行。對比發現，粉磨5 h 和10 h 錳渣細度變化已不再明顯，而且不同細度粉體的含量在對應粒徑范圍內的變化也不明顯，粉磨10 h 的經濟意義不大，粉磨5h 已經達到實驗的要求，因此選取粉磨5 h的錳渣樣品為實驗對象。

2.5 不同細度錳渣中的錳含量分析

將原錳渣和粉磨5 h 的錳渣用孔徑分別為150、75、48 μm 的鋼篩篩分，得到篩余粉體和過篩粉體樣品。采用XRF 分別檢測篩余粉體和過篩粉體樣品中的錳質量分數（以MnO 計），檢測結果見圖4 的曲線a 和曲線b。 由圖4 的曲線a 可知，原錳渣粉體中的錳含量隨著粒徑的減小而下降， 這是因為在一次冶煉中，顆粒越細小，錳元素越容易被溶解析出，顆粒越大溶解析出速度越緩慢， 在有限時間內浸取不完全，所以原礦渣大顆粒中的錳含量較高，而小顆粒中的錳含量較低。 由曲線b 可知，粉磨5 h 錳渣粉體中的錳含量隨著粒徑的減小而先上升后下降， 與曲線a 對應粒徑粉體相比， 粉磨后粒徑大于48 μm 粉體中的錳含量均明顯降低，而小于48 μm 粉體中的錳含量明顯增加。 如粉磨后粒徑小于48 μm 粉體中的錳質量分數為9.28%， 明顯高于原錳渣中對應細度粉體中的錳質量分數7.11%。 這是因為粉磨使粒徑較大的錳礦顆粒得到破碎，變成細顆粒，進入到細顆粒粉體中。

以圖4 曲線a 和曲線b 數據為基礎， 計算出不同細度粉體中的錳占混合錳渣粉體的質量分數，結果如圖4 曲線c 和曲線d 所示。結果發現，原錳渣中的錳含量隨著粒度的減小而先下降后上升（曲線c），粉磨5h 錳渣中的錳含量隨著粒度的減小而上升（曲線 d）。 對比曲線 c 和曲線 d 可知，原錳渣中大于150 μm 顆粒中的錳組分占混合錳渣質量的2.36%（質量分數）；而粉磨 5 h 錳渣中大于 150 μm 顆粒中的錳組分所占混合錳渣的質量分數快速下降為0.33%，降幅達 86.02%。 原礦渣中小于 48 μm 顆粒中的錳組分占混合錳渣的質量分數為4.23%； 而粉磨5 h 錳渣中小于48 μm 顆粒中的錳組分占混合錳渣的質量分數快速增加為7.84%，增幅達85.34%。

圖4 不同粒徑錳渣樣品中錳含量的變化曲線

圖4 綜合分析表明： 原錳渣的大顆粒中含有較多未被浸取的錳礦顆粒，經過二次粉磨后，錳渣中較大的錳礦顆粒被破碎成為細顆粒， 致使粉磨后錳渣中細顆粒粉體的錳含量顯明提高， 有助于錳的有效浸取。

2.6 酸浸時間及酸浸溫度的影響分析

稱取粉磨5 h 后的錳渣粉體10 g 加入到100 mL稀硫酸中，在25 ℃條件下，控制不同時間（分別為1、2、3、4、5 h）進行實驗。 浸取后用 NaOH 溶液調節浸取液的pH 均為4.0 后過濾，得濾渣和濾清液。 分別檢測濾渣和濾清液中的錳含量， 并折算成100 g錳渣中MnO 的含量。浸取時間對濾清液和濾渣中錳含量的影響如圖5 所示。由圖5 可知，濾渣中的錳質量分數隨著反應時間的延長而下降， 由反應1 h 的6.81%快速下降到2 h 的5.11%，之后下降幅度逐漸變緩，到反應5 h 時濾渣的錳質量分數降為4.02%。濾清液中的錳質量分數隨著反應時間的延長而上升， 由反應1 h 的4.02%快速增至2 h 的5.43%，隨后增幅變緩， 到反應5 h 時濾清液的錳質量分數增至6.54%。 由圖5 還可見，隨著反應時間的延長，錳的浸取率逐漸提高（浸取率是指濾清液中錳與原錳渣中錳的質量比，下同），反應5 h 時的浸取率可達71.84%。

綜合分析圖5 可知， 反應時間對浸取率的影響明顯，前期反應速度較快，而后期反應逐漸變慢。 這是因為錳渣經過粉磨，錳礦石顆粒增加了新的表面，且新表面暴露于浸取液中， 使錳與浸取液的接觸充分，因而前期反應速度較快。 但隨著反應的進行，浸取反應由顆粒表面向內部延伸， 反應離子的擴散運動受到錳礦石微孔壁的阻礙而減弱， 因而后期反應速度逐漸變慢。 錳渣中錳的浸取率隨反應時間的延長而逐漸提高。

稱取粉磨5 h 后的錳渣粉體10 g 加入到100 mL稀硫酸中，在1.0 h 條件下，控制不同溫度（分別為25、40、55、70、85、95 ℃）進行實驗。 浸取后用 NaOH溶液調節浸取液的pH 均為4.0 后過濾，得濾渣和濾清液。分別檢測濾渣和濾清液中的錳含量，并折算成100 g 錳渣中MnO 的含量。 浸取溫度對濾清液和濾渣中錳含量的影響如圖6 所示。由圖6 可知，濾渣中的錳質量分數隨溫度的升高而減少， 由25 ℃時的6.81%快速降至40 ℃的4.20%， 之后錳質量分數的降幅變緩，但85 ℃之后又略有增大。 濾清液中的錳質量分數隨溫度的升高而增加，由25 ℃的4.01%快速增至40℃的5.91%， 之后錳含量的增幅變緩，到85 ℃其質量分數最高為8.58%，但85 ℃之后又略有減少。 錳渣中錳組分的浸取率隨反應溫度的升高而提高，到85 ℃時達最高值97.15%，但85 ℃之后錳的浸取率又略有減小，在95 ℃時還有比較高的浸取率為95.77%。

圖5 濾渣和濾清液中錳含量隨反應時間的變化

圖6 濾渣和濾清液中錳含量隨反應溫度的變化

綜合分析圖6 可知， 反應溫度對浸取率的影響更為重要，隨著溫度的升高浸取反應速度快速增加，使濾清液中的錳含量快速增加， 并使錳組分的浸取率快速提高至85 ℃的97.15%。 其原因是錳渣經過粉磨，錳礦顆粒增加了新的表面，使浸取反應速度加快。而在85 ℃之后，出現濾渣中錳含量略有增加、濾清液中錳含量略有減少以及錳的浸取率略有下降的現象，這是因為當反應溫度過高時，微量錳離子在浸取過程中與溶液中的氧發生反應， 生成微量不溶于浸取液的高價化合物， 從濾液中析出， 殘存于濾渣中。因此錳的浸取反應溫度不宜過高，在反應1 h 的條件下，以 80～95 ℃為宜。

3 結論

1）原錳渣樣品中非水溶性錳的質量分數較高，達8.83%，完全可作為貧錳礦資源進行開發利用。2）錳渣粉磨5 h 后，錳渣粉體的細度和細粉中的錳含量均有明顯增加。 粒徑小于48 μm 粉體的質量分數由59.50%增至84.50%，增幅為42.02%；粒徑小于48 μm 粉體中的錳質量分數由4.23%增至7.84%，增幅為85.34%。3）反應時間和反應溫度均明顯影響著浸取率， 其中溫度的影響更為重要。 反應時間越長，浸取反應程度越完全，浸取率越高，室溫下反應5 h 的浸取率可達74.10%；反應溫度越高，反應速度越快，浸取率也越大，在85 ℃時反應1 h 的浸取率可達97.15%， 溫度過高則不利于錳的有效浸取，適宜的浸取反應溫度應為80～95 ℃。