煤氣化渣對磷酸根的吸附與解吸性能研究

劉大銳，朱丹丹

（1.神華準能資源綜合開發有限公司，內蒙古鄂爾多斯017100；2.吉林大學）

煤氣化技術是一種潔凈煤技術， 將煤在氣化爐中氣化，產生的氣體進一步合成制備煤制天然氣、煤制油、煤制甲醇、煤制烯烴等，近年來快速成為了煤炭資源和能源利用的重要方向。 隨著中國煤化工產業的蓬勃發展， 在煤氣化過程中產生的固體廢棄物“煤氣化渣（BTSH）”的排放量增長迅速［1］。 煤氣化渣的堆放將占用大量土地資源， 堆放產生的飛灰還對空氣環境造成污染。此外，堆放處理煤氣化渣還需要企業付出巨大的經濟代價。由此可見，資源化利用煤氣化渣迫在眉睫。 煤氣化渣分為由鎖斗排放的粗渣和由氣體帶出的細渣。 由于煤氣化渣是由煤在缺氧高溫繼而迅速水冷條件下形成的， 因此其含有較高含量的未燃炭。 本研究所用原料為含炭量較高的煤氣化細渣。

煤氣化渣的再利用吸引了大批學者研究， 其中一些已經取得較大進展。 T.Wu 等［2］研究了煤氣化渣中殘余炭的結構特點。R.H.Matjie 等［3］報道了煤氣化渣中無機組分的組成和結構特點。 顧彧彥等［4］將其制備成介孔材料用于去除水中的重金屬離子。 W.Ai等［5］將煤氣化渣用作橡膠填料，增強了橡膠的熱性能和機械性能。 Z.Li 等［6］將煤氣化渣應用于水泥-石灰混合水化產物中，并研究了其結構特征及組成。 J.Zhang 等［7］將改性煤氣化渣摻入塑料制品中，制備出的塑料制品對有機氣體污染物具有良好的吸附性能。上述的研究均取得較好效果，且為其他方向的研究提供了依據。 然而，煤氣化渣的產量是巨大的。 以上的研究方向僅能消耗少量的煤氣化渣。 如何大量地資源化使用煤氣化渣仍是一個難題。

中國是一個人口大國， 也是一個農業大國。 然而， 積年累月的耕種導致了中國大部分土壤肥力減弱甚至土壤貧瘠。因此，在種植農作物過程中就需要用到化肥對農作物進行營養補充。 其中氮磷鉀肥為植物需求量較大的肥料。 磷肥作為植物體的重要組成部分，不僅在植物生理代謝過程中發揮積極作用，并且可以促進植物的光合作用， 促進碳水化合物的合成［8］。 然而，常規的施肥方式導致磷肥在土壤中的大量流失，既浪費資源又容易污染水源。使用緩釋肥是解決這一問題的一個有效方法［9］。

本研究基于煤氣化渣特殊的組成和結構以及比表面積較大的特點［10］，將磷酸根作為吸附目標，通過改變不同的吸附參數， 結合等溫熱力學和動力學吸附方程，探究煤氣化渣對磷酸根的吸附性能。 此外，還研究了煤氣化渣對磷酸根的解吸及重復吸附特性。旨在為煤氣化渣應用于磷肥緩釋方面，實現農業大量資源化消耗煤氣化渣提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗所用煤氣化渣為煤氣化細渣， 產自神華包頭煤化工有限責任公司，命名為BTSH。 其常量元素化學組成（質量分數）：SiO2，38.78%；Al2O3，19.23%；CaO，8.2%；Fe2O3，6.39%；Na2O，2.72%；K2O，1.75%；C，15.18%；其他，1.83%。 原料在使用前經過烘干和篩分（≤63 μm）處理。

1.2 實驗試劑和儀器

1.2.1 實驗試劑

實驗所用磷酸二氫鉀和氯化鈣均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。實驗用水均為蒸餾水。

1.2.2 實驗儀器

使用DX-2700 型X 射線衍射儀對樣品做XRD測試； 利用TM4000 型掃描電鏡觀察樣品的微觀形貌；采用JW-BK222 型比表面積及孔徑分析儀測試樣品的孔結構參數。 其他儀器為T6 型紫外可見分光光度計和pH 計。

1.3 實驗方法

1.3.1 吸附實驗

將磷酸二氫鉀藥品在110 ℃的烘箱中烘3 h，準確稱取烘干后的樣品（以磷酸根計量）配制500 mg/L的磷酸根溶液。 用蒸餾水將磷酸根溶液稀釋至40 mg/L，調節 pH 分別為 2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12。 各取20 mL 不同pH 的磷酸根溶液置于50 mL的聚乙烯離心管中，加入0.05 g BTSH（質量濃度為2.5 g/L），放入30 ℃的恒溫振蕩器中，振蕩480 min后取出放入離心機中離心，取上層清液進行測試。磷酸根含量使用分光光度計法［11］測定。此外，還進行了不同磷酸根初始質量濃度（5～60 mg/L）、不同BTSH 投料量（1.5～20 g/L）以及不同吸附時間（30～1 440 min）的吸附實驗。不同變量吸附實驗中的默認實驗條件：磷酸根質量濃度為40 mg/L、pH=7、投料量為2.5 g/L、溫度為30 ℃、時間為480 min，具體的實驗操作步驟與上述步驟一致， 僅改變單一實驗參數。吸附量由吸附前后的濃度差計算得出，具體計算如式（1），去除率 λ 由公式（2）計算得出：

式中，Qe為 BTSH 對磷酸根的吸附量，mg/g；ρ0為磷酸根初始質量濃度，mg/L；ρe為BTSH 對磷酸根吸附平衡時的質量濃度，mg/L；V 為磷酸根溶液體積，mL；m 為 BTSH 的質量，g。

1.3.2 解吸實驗

將吸附后的離心管中的液體全部倒出，加入20 mL 氯化鈣解吸液（0.1 mol/L）進行解吸，解吸方法同吸附實驗。 重復5 次，并計算累計解吸率。 將解吸結束之后的固體樣品烘干，再次進行吸附實驗，并重復上述過程4 次。

2 結果與討論

2.1 煤氣化渣的表征

圖1a 為煤氣化渣的XRD 譜圖。 由圖1a 可見，煤氣化渣XRD 譜圖具有較寬的背景峰，僅有較明顯的石英晶相。 表明煤氣化渣為含有少量石英的非晶態固體廢棄物。這由煤氣化渣特殊的形成過程所致，煤氣化渣是原煤在高溫缺氧又快速水淬的條件下形成的，因此其中的金屬氧化物沒有足夠的條件結晶。此外，煤氣化細渣中還含有較多的無定形態的殘余炭。

圖1b 為煤氣化渣在2 萬倍下的掃描電鏡照片。由圖1b 可見，煤氣化渣是由塊狀和絮狀的殘余炭以及呈球體的無機組分組成的。 根據煤氣化渣的微觀形貌可推測煤氣化渣有較大的比表面積及孔隙結構，應具有較好的吸附性能。

圖1c 為煤氣化渣的氮氣吸附-脫附曲線。 由圖1c 可見，此曲線屬于IUPAC 分類中的Ⅳ型曲線，滯回線為D 型，說明樣品中含有的孔隙形態為楔形［12］。 煤 氣 化 渣 的 比 表 面 積 為 154 m2/g，孔 容 為0.144 cm3/g，平均孔徑為4.8 nm。 圖1d 為煤氣化渣的孔徑分布圖。 由圖1d 可見，煤氣化渣的孔徑分布主要在2～10 nm，說明煤氣化渣是一種介孔材料。

圖 1 BTSH 的 XRD 譜圖（a）、SEM 照片（b）、N2 吸附-脫附曲線（c）和孔徑分布圖（d）

2.2 吸附性能

2.2.1 pH 對吸附量的影響

圖2a 為不同pH 下煤氣化渣對磷酸根的吸附性能曲線。 由圖2a 可見，隨著pH 的增大，煤氣化渣對磷酸根的吸附容量逐漸減小，且在 pH 為 6～8 時出現一個平臺。為了更好地解釋pH 對煤氣化渣吸附磷酸根的影響，測定了煤氣化渣的零點電位，結果見圖2b。 由圖2b 可見， 煤氣化渣的零點電位為8.3。 即在環境pH 小于8.3 時，溶液中游離的氫離子較多， 其與煤氣化渣進行表面電荷中和之后還會有剩余的游離氫離子，在這種溶液環境中，煤氣化渣表面帶正電， 由于靜電吸附作用對陰離子吸附性能較強；在環境pH 大于8.3 時，溶液中游離的氫氧根較多， 其與煤氣化渣進行表面電荷中和之后還會有剩余的游離氫氧根，在這種溶液環境中，煤氣化渣表面帶負電，由于靜電排斥作用，對陰離子磷酸根的吸附容量逐漸減小。煤氣化渣對磷酸根的吸附容量在pH為6～8 時出現一個平臺，這是由于在既接近中性又接近煤氣化渣零點電位的pH 環境中， 溶液中游離的氫離子和氫氧根都非常少，pH 對吸附的影響效果減弱，因此在這個pH 區間吸附容量變化較小。

圖2 pH 對BTSH 吸附磷酸根的影響（a）與BTSH 的零點電位（b）

2.2.2 投料量對吸附量的影響

圖3 為煤氣化渣投料量對磷酸根的吸附量及去除率的影響。由圖3 可見，隨著煤氣化渣加入量的增加，煤氣化渣對磷酸根的單位吸附量逐漸減少，總去除率逐漸增大。這是由于煤氣化渣的加入量越大，提供給磷酸根的吸附位點就越多， 磷酸根總的去除率就越大。 然而，由于磷酸根的總量是一定的，因此隨著吸附質投入量增加， 煤氣化渣對磷酸根的單位吸附量越來越小。

圖3 BTSH 投料量對吸附磷酸根的影響

2.2.3 初始濃度對吸附量的影響

圖4 為磷酸根初始濃度對吸附的影響， 圖中曲線是將等溫吸附實驗數據通過Langmuir 方程（公式3）和Freundlich 方程（公式4）擬合得到的。由圖4可見，隨著磷酸根初始濃度的增加，煤氣化渣對磷酸根的吸附量逐漸增大，直至在40～60 mg/L 時趨于一個較平緩的值3.33 mg/g。 表1 中列出了與等溫方程對應的參數數據，通過對比R2可以推斷出，煤氣化渣對磷酸根的吸附更符合Langmuir 等溫吸附模型。此外，在pH=7、投料量為2.5 g/L、溫度為30 ℃、時間為480 min 的吸附條件下，其理論計算最大吸附量為3.998 4 mg/g。

式中，Qmax為 BTSH 對磷酸根的飽和吸附量，mg/g；KL為 Langmuir 吸附平衡常數，L/mg；KF為 Freundlich平衡吸附常數；n 為 Freundlich 常數［13］。

圖4 磷酸根初始濃度對吸附的影響

表1 BTSH 吸附磷酸根熱力學方程的參數

2.2.4 吸附時間對吸附量的影響

圖5 為吸附時間對吸附磷酸根的影響， 通過將實驗數據與擬一級動力學方程（公式3）和擬二級動力學方程（公式4）進行擬合所得的結果也于圖5 中列出。由圖5 可見，實驗值與擬一級動力學方程和擬二級動力學方程計算所得曲線均有較好的擬合結果。表2 為煤氣化渣吸附磷酸根動力學方程的參數，其中也說明動力學吸附既符合擬一級動力學方程又符合擬二級動力學方程， 且更符合后者。

式中，k1為擬一級動力學方程的速率常數，min-1；k2為擬二級動力學方程的速率常數，g/（mg·min）［14］。

圖5 吸附時間對吸附磷酸根的影響

表2 BTSH 吸附磷酸根動力學方程的參數

2.3 解吸與重復使用性能

為了探究煤氣化渣是否具有作為磷肥緩釋劑的潛力， 本研究還對煤氣化渣對磷酸根的解吸和再吸附做了實驗。結果發現，煤氣化渣對磷酸根的5 次累計解吸率能夠達到92%，說明煤氣化渣能夠逐漸將所吸附的磷酸根釋放。 此外，使用解吸后的煤氣化渣重新吸附磷酸根，4 次后其飽和吸附量仍達到3.51 mg/g。 說明煤氣化渣吸附磷酸根具有可重復利用性。

3 結論

煤氣化渣是一種由殘余炭和無機組分組成的多孔煤基固體廢棄物。 其孔隙屬于楔形介孔。 煤氣化渣對磷酸根具有較好的吸附能力，飽和吸附量為3.998 4 mg/g。吸附過程符合Langmuir 等溫吸附模型和擬二級動力學反應模型， 說明吸附過程為單層吸附，且受吸附位點和吸附劑濃度影響較大。 同時，煤氣化渣對磷酸根還具有良好的解吸性能和再吸附性能。 本研究證明了煤氣化渣具有作為磷肥緩釋劑的潛力，并且為煤氣化渣制備含磷緩釋肥提供了理論依據。