氧化鋅/輝沸石復合光催化材料的制備及其性能

楊重卿 ，袁 方 ，王 翼 ，趙 生 ，孫志明

［1.甘肅建投礦業有限公司，甘肅蘭州730000；2.中國礦業大學（北京）化學與環境工程學院］

隨著中國工業化進程不斷加快， 在工業生產中產生的三廢（廢水、廢料、廢氣）等對環境的污染日益加重，并越來越受到人們的關注［1-2］。各種有機、無機廢水因為其在工廠生產中處理過程復雜、 處理價格高昂等因素，如企業選擇直接排放，對土壤和水源都會造成難以估量的破壞［3-4］。納米ZnO 因其光照條件下即可通過簡單的氧化還原反應直接且高效降解在污水中的多種污染物， 在環保與治理環境污染領域有著良好的應用前景，一直受到人們廣泛的關注［5-7］。 然而純ZnO 在實際使用過程中存在易團聚、難分散、難回收且價格高昂等問題，在實際中沒有得到良好的應用［8］。 為了解決上述問題，采用天然多孔礦物負載的方式，制備負載型復合光催化材料已被證明是解決純催化劑實用性問題的有效途徑之一［9-11］。天然輝沸石是一種具有架狀構造的含水鋁硅酸鹽礦物，具有孔隙率高、離子交換能力強、吸附性能優異且化學性質穩定、來源廣泛的優良特性［12-13］。已有研究表明，作為催化劑載體，輝沸石經高溫煅燒后，其產生的電子離域性會進一步增強，可能會促進光催化劑電子與空穴的分離， 進而提高催化劑的光催化能力與效率［14］，因此輝沸石是一種理想的光催化劑載體材料［15-16］。 梁靖等［17］采用均勻沉淀法制備了納米ZnO/輝沸石復合材料，并研究了其對亞甲基藍的降解性能。均勻沉淀法存在反應溫度高、能耗大等缺陷，難以產業化，而直接沉積法在常溫下即可反應，反應過程平穩、高效，具有更好的應用前景。本研究采用直接沉積法制備納米ZnO/輝沸石復合材料，通過復合材料對亞甲基藍的降解性能， 探究了ZnO不同理論負載量及煅燒溫度對其光催化性能的影響規律，得到了復合材料優化制備工藝條件。本工作將對礦物負載型復合光催化材料的進一步實用化提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

輝沸石［主要化學成 分：w（SiO2）=59.28%，w（Al2O3）=12.05%］；亞甲基藍三水合物，分析純；七水合硫酸鋅（ZnSO4·7H2O），分析純；氨水（NH3·H2O），分析純。

1.2 材料制備

稱取輝沸石2 g 與一定體積的蒸餾水（固液質量比為 1∶30）混合，磁力攪拌 10 min 形成礦漿，依次加入相應質量的 ZnSO4·7H2O， 繼續攪拌 10 min，用氨水溶液（V氨水∶V水=1∶2）調至溶液 pH 為 7～7.5，繼續攪拌并反應2 h，過濾，洗滌，形成濾餅，并在105 ℃下烘干12 h，制得前驅體，研磨至無顆粒感，最后在350 ℃條件下煅燒2 h，從而得到不同理論負載量的復合材料。 所制得的樣品被標記為SZ-X%-Y℃，其中X 代表的是ZnO 的理論負載量（ZnO 與沸石的質量比），Y 代表煅燒溫度， 故不同理論負載量的樣品對應編號為 SZ-10%-350 ℃、SZ-20%-350 ℃、SZ-30%-350 ℃、SZ-40%-350 ℃、SZ-50%-350 ℃。

以最佳負載量的前驅體在不同的煅燒溫度下煅燒2 h， 得到不同煅燒溫度下的納米ZnO/輝沸石復合材料，樣品分別被標記為SZT-105 ℃、SZT-200 ℃、SZT-250 ℃、SZT-300 ℃、SZT-350 ℃、SZT-400 ℃、SZT-450 ℃。

1.3 實驗儀器及測試表征

采用S-4800 型場發射掃描電子顯微鏡觀察樣品微觀形貌；采用D8 型 X 射線衍射儀（Cu 靶，λ=0.154 06 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA）進行樣品物相分析； 采用JW-BK 型靜態氮吸附儀做比表面積與孔徑分析。采用BL-GHX-V 型光化學反應儀做光催化反應；采用UV-9000S 型紫外-可見分光光度計測試亞甲基藍溶液的吸光度值。

1.4 光催化實驗

分別取0.2g 復合材料置于石英管中，加入100mL亞甲基藍溶液（10 mg/L），超聲2 min 使樣品均勻分散至溶液后， 置于光催化反應儀中并開啟磁力攪拌器，以保證樣品均勻分散在反應溶液體系中。 首先，在黑暗條件下暗吸附60 min 以達到吸附脫附平衡，隨后，在300 W 高壓汞燈光照下做光催化反應。 光照下分別在 20、40、60、90、120 min 時抽取 5 mL 樣品，在高速離心機8 000 r/min 離心20 min 后取上清液，使用紫外-可見分光光度計在664 nm 光波長下測定其吸光度，以表示亞甲基藍溶液的殘余濃度。光催化降解率可通過下式計算得出：

式中，W 為光催化降解率，%；ρ0為亞甲基藍溶液的初始質量濃度，mg/L；ρt為t 時刻亞甲基藍溶液的質量濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 樣品表征

圖 1 為純 ZnO（300 ℃煅燒）、輝沸石（300 ℃煅燒） 以及不同煅燒溫度下ZnO/輝沸石復合材料的XRD 譜圖。 由圖 1 可見， 純 ZnO 在 2θ 為 31.875°（100）、34.523°（002）、36.342°（101）、47.645°（102）、56.695°（110）、62.960°（103）、68.000°（112）等處均有明顯的六方鉛鋅礦相的衍射峰， 說明直接沉積法可以制備出具有良好晶型的六方鉛鋅礦相ZnO； 輝沸石在 2θ 為 21.027°和 26.780°處出現的衍射峰屬于石英的特征峰，說明樣品中存在部分石英雜質；樣品SZ-30%-350 ℃有明顯的ZnO 和輝沸石的特征峰，說明ZnO 已成功負載到了輝沸石上。 隨著對前驅體煅燒溫度的升高， 得到復合材料的輝沸石相的特征峰逐漸減弱，石英相特征峰逐漸增強，而ZnO 的特征峰在250 ℃時開始出現。 這是因為溫度升高導致占據在輝沸石孔道內的吸附水被逐漸脫出， 隨著溫度進一步升高（大于300 ℃），硅鋁酸鹽架狀構造中的“沸石水”開始脫出，導致晶體結構發生改變，孔道開始塌陷。 與此同時，高溫也導致了 Zn（OH）2發生分解反應，具有光催化活性的六方鉛鋅礦相ZnO 逐漸開始生成。 ZnO 的平均晶粒尺寸可用Scherrer 公式來計算：

式中，D 為平均晶粒尺寸，nm；K 為 Scherrer 常數，0.89；λ 為入射 X 射線波長，對于 Cu 靶，取 0.15406nm；β 為衍射峰的半高寬（FWHM）；θ 為衍射角（取弧度）。計算可知，樣品SZT-300 ℃中的ZnO 的平均晶粒尺寸（16.889 1 nm）最小，且小于純 ZnO（28.750 6 nm），說明輝沸石載體可以有效地減小ZnO 晶粒的平均尺寸， 而較小的晶粒尺寸有助于提高催化劑的光催化性能。

圖1 純ZnO、輝沸石原礦及不同煅燒溫度ZnO/輝沸石XRD 譜圖

圖2 為輝沸石和SZ-30%-350 ℃的吸附脫附等溫線和孔徑分布曲線。由圖2 可知，輝沸石和復合材料的吸脫附等溫線屬于Ⅳ型等溫線， 并存在H3 型遲滯環。 表1 為不同ZnO 負載量的復合材料樣品的比表面積、平均孔徑及孔體積。 由表1 可以看出，與沸石原礦相比，負載ZnO 之后的復合材料的比表面積與孔體積顯著增大，這說明通過ZnO 在沸石原礦表面的包覆，納米ZnO 顆粒分布在沸石表面，顆粒之間的相互堆疊構筑了許多微孔結構， 使得其比表面積及孔體積增大。 但是，隨著負載量的增加，復合材料的比表面積有先增大后減小的趨勢， 這是因為ZnO 在沸石表面及孔道內的堆積團聚， 使得復合材料的比表面積和孔體積減小， 從而影響復合材料的吸附性能。

表1 輝沸石和不同負載量ZnO/輝沸石復合材料的比表面積、孔體積和平均孔徑

圖2 輝沸石和SZ-30%-350 ℃的吸脫附等溫線（a）和孔徑分布曲線（b）

圖3 為SZ-30%-300 ℃、 輝沸石原礦及純ZnO的SEM 照片。由圖3d 可以看出，沸石樣品呈現不規則的片狀顆粒結構，且粒度較大，顆粒表面為片層狀且較為光滑， 這種特殊結構有利于納米光催化的負載；由圖3e 可以看出，純ZnO 樣品顆粒間出現明顯塊狀團聚，這既不利于ZnO 對污染物的吸附，也不利于其對光子的充分接收；由圖3a～3c 可以看出，復合材料相比原礦表面明顯粗糙，而且在圖3f 中的復合材料EDS 能譜圖中出現了明顯的Si、O、Zn 的特征峰，證明ZnO 已經成功負載到沸石顆粒表面。 由復合材料的SEM 照片可以看出，納米ZnO 顆粒在沸石表面分布較為均勻，且ZnO 晶粒的粒度較小，ZnO 晶粒的團聚現象有效減少， 這有利于提高ZnO的光催化活性。

圖 3 ZnO/輝沸石復合材料（a～c）和天然輝沸石（d）、純 ZnO（e）SEM 照片及復合材料 EDS 能譜圖（f）

2.2 ZnO理論負載量的影響

圖4 為不同負載量納米ZnO/輝沸石復合材料2 h 對亞甲基藍光催化降解率的影響。 由圖4 可見，隨著ZnO 負載量的增大，對亞甲基藍的降解作用先增大后趨于穩定，SZ-30%-350 ℃、SZ-40%-350 ℃和SZ-50%-350 ℃對亞甲基藍的降解作用最為明顯且沒有顯著差別。這是因為隨著負載量的增大，沸石表面的納米ZnO 粒子增多，接受光子的能力不斷增強，有效光反應面積不斷增大，使材料的光催化性能增強；隨著ZnO 包覆量進一步增加，會導致過多的ZnO 附著在沸石表面，納米ZnO 粒子之間互相堆疊覆蓋， 反而會抑制內部納米ZnO 對光子的接受，有效光反應面積不再提高， 從而光催化性能也不再提高。 考慮到經濟最優的原則，選擇30%為復合材料的最佳理論負載量。

圖4 不同負載量納米ZnO/輝沸石復合材料2 h 對亞甲基藍的光催化降解率

2.3 煅燒溫度的影響

實驗研究了不同煅燒溫度下納米ZnO/輝沸石復合材料對亞甲基藍的降解情況，結果見圖5a。 由圖5a 可見， 在暗反應階段，60 min 內復合材料即可達到吸脫附平衡，隨著對復合材料煅燒溫度的升高，其吸附能力反而開始下降， 這是因為高溫導致沸石材料的孔結構塌陷，吸附能力下降。進入光反應階段后，SZT-105 ℃和SZT-200 ℃沒有光催化性能，這是因為煅燒溫度未達到使Zn（OH）2分解所需的溫度。隨著煅燒溫度的提高， 復合材料的光催化性能不斷提高。 在 300 ℃時（SZT-300 ℃）達到最優（降解率為98.16%）。 繼續提高煅燒溫度，復合材料的光催化性能反而呈下降趨勢。 根據之前的XRD 分析，煅燒溫度為300 ℃時，納米ZnO 的晶粒尺寸最小，光催化活性最高。 繼續升高煅燒溫度，納米ZnO 晶粒尺寸開始逐漸增大。 由于尺寸量子效應，造成ZnO 的光催化性能降低。圖5b 為動力學擬合曲線。從圖5b 可以看出，不同煅燒溫度下的納米ZnO/輝沸石復合材料對于亞甲基藍的光催化降解過程均呈線性關系，說明該過程符合準一級反應模型， 其動力學反應方程可用下式表示：

式中，k 為光催化反應速率常數，min-1；t 為光催化反應時間，min。速率常數k 和擬合曲線的擬合度R2見表2，k 值可直觀反應復合材料光催化反應速率。 因此，復合材料光催化性能由大到小排序為SZT-300 ℃、SZT-350 ℃、SZT-400 ℃、SZT-450 ℃、SZT-250 ℃、SZT-200 ℃、SZT-105 ℃，與復合材料對亞甲基藍的最終降解率順序相同。

圖5 不同煅燒溫度下納米ZnO/輝沸石復合材料對亞甲基藍降解性能（a）和動力學擬合（b）

表2 不同煅燒溫度ZnO/輝沸石復合材料的晶粒尺寸及降解染料的準一級動力學方程參數

3 結論

本文通過采用直接沉積法、 以天然輝沸石為載體、ZnSO4·7H2O 為 Zn 源、NH3·H2O 為沉淀劑， 制備了納米ZnO/輝沸石復合材料。 實驗得到結論：1）六方鉛鋅礦相ZnO 較為均勻地以分散狀負載于輝沸石表面；與純ZnO 相比，復合材料中ZnO 的晶粒尺寸有效減小，量子效率得到提高，且增加了純ZnO所不具備的較強的吸附性能，從而復合材料的光催化降解亞甲基藍的效率顯著提高，并且大大減少了實際應用過程中ZnO 的使用量，降低了實際應用成本。 2）ZnO 負載量及煅燒溫度對納米ZnO/輝沸石復合材料的光催化效果具有重要影響。 當復合材料中ZnO 負載量為30%、煅燒溫度為300 ℃時，材料對亞甲基藍的光催化降解性能最優。