基于標準化方法和統計分析法的土壤重金屬環境基線值分析比較

范俊楠，賀小敏，杜維，熊晶，宋國強，張明杰，楊潔

1.湖北省生態環境監測中心站，武漢 430072; 2.國土資源部稀土稀有稀散礦產重點實驗室，武漢 430034

對于土壤環境而言，環境地球化學基線反映土壤地球化學環境自然演變的結果，又體現出人為因素對土壤地球化學環境的影響，至少包含土壤的自然本底和人為累積的程度兩個方面[1]。由于土壤環境受人類活動影響范圍廣大，以區域土壤本底值、環境容量、質量標準限值等揭示人類活動對該區域土壤環境中化學物質分布的擾動情況存在一定的局限性[2-4]。目前，反映人為活動對土壤重金屬的積累狀況最敏感的指標是土壤重金屬基線值，已有的相關研究傾向是將基線值作為本底和異常的界限，判別人為活動造成的環境擾動的標準，被定義為受人類活動干擾的地球化學本底上限值，或人類活動影響的下限值，即低于基線的部分作為地球化學本底，高于基線值的部分作為地球化學異常[5-6]。本底值和基線值分別代表了土壤自然環境和被擾動的土壤自然環境中元素的平均值。

確定元素環境基線值的統計方法有多種，如標準化方法計算、相對累積總量分析以及相對累積頻率分析等，其中以標準化方法和相對累積頻率分析方法的應用相對較為廣泛[7]。標準化的核心問題之一就是標準因子的選擇，原則上要依據研究區的地質特征、擾動狀況以及環境特點，選擇非輸入性特征元素作為標準因子，在實際應用中會因標準因子的選擇不同而導致結果存在一定的差異[8-9]。相對累積頻率分析最關鍵的步驟是確定元素濃度與累積頻率分布曲線中的拐點，在分布曲線中的拐點分布不是很明顯的情況下，往往會以一定數值的累積頻率對應的濃度值來代替拐點，在實際應用中也會對結果造成一定的影響[9-10]。

本研究通過監測研究區域內208個表層土壤重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn的含量水平，獲得研究區域表層土壤重金屬元素環境基線值，以及區域表層土壤重金屬元素環境基線值相對于本底值的變化累積情況，以此來判斷區域表層土壤重金屬元素受人為活動的擾動程度，旨在為環境管理部門對區域土壤重金屬污染成因判別、管控治理、風險預警與評價提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區域樣品采集

以東經108°21′42″～116°07′50″、北緯29°01′53″～33°16′47″之間區域范圍為研究區域，研究區域內土壤地帶主要為中亞熱帶的紅壤黃壤地帶和北亞熱帶的黃棕壤，少量為潮土、水稻土、石灰土以及紫色土等非地帶性土壤，其中，紅壤土面積占土壤總面積的14.0%，黃壤土約占18.8%，黃棕壤土約占41.0%，潮土、石灰土、紫色土、水稻土、黃褐土及其他土壤類型約占26.2%。

為獲得具有代表性的土壤環境基線值監測點位，真實反映區域土壤環境基線值，本研究參考《土壤環境監測技術規范》(HJ/T 166―2004)標準中區域環境土壤背景采樣原則，在研究區域內布設了208個土壤環境基線值監測點位，以監測點位的經緯度為中心，周邊20 m×20 m(長×寬)范圍為樣品采集區域，采用雙對角線采樣方法在采樣區域內采集5個分點的表層20 cm深度土壤樣品進行混合，四分法分取，獲得具有代表性的土壤樣品。

1.2 樣品測試與數據處理

將采集的土壤樣品帶回實驗室，自然風干，研磨至全部通過孔徑2 mm篩網，充分混勻后再研磨，過孔徑0.149 mm篩網和孔徑0.075 mm篩網。依據《土壤 pH值的測定 電位法》(HJ 962―2018)、《土壤質量 總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法 第1部分：土壤中總汞的測定》(GB/T 22105.1―2008)、《土壤質量 總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法 第2部分：土壤中總砷的測定》(GB/T 22105.2―2008)、《土壤質量 銅、鋅的測定 火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 17138―1997)、《土壤質量 鎳的測定 火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 17139―1997)、《土壤質量 鉛、鎘的測定 石墨爐原子吸收分光光度法》(GB/T 17141―1997)、《土壤和沉積物 無機元素的測定 波長色散X射線熒光光譜法》(HJ 780―2015)等標準分析方法測試土壤pH和元素Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn、Fe(以Fe2O3計)、Sc、Rb、Cs、Eu的含量。

樣品分析測試過程嚴格執行標準分析方法的質量控制與質量保證措施，平行樣品測試結果的相對偏差范圍為0.0%～14.8%，基體加標樣品測試結果的回收率范圍為85.6%～112%，標準物質測試結果都在認定值及不確定度范圍內。本研究數據統計、處理及圖件制作均在Excel 2003中完成。

1.3 研究方法

1)標準化方法。將重金屬元素Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn與惰性元素(或稱標準因子)進行相關性分析，按公式(1)建立二者之間的線性回歸方程，即基線模型。標準因子的選擇需要考慮避免人為活動對環境的影響，一般選擇Al(以Al2O3計)和Fe(以Fe2O3計)等元素。此外，Li、Sc、Rb、Y、Cs、Sm和Eu等元素也可作為標準化方法的標準因子[11-13]。Al元素是鋁硅酸鹽礦物最重要的組成之一，常被用于代表粒度變化的標準因子；在人類活動引起的金屬輸入量較自然來源低時，可選用Fe元素作為標準化方法計算的標準因子；Li、Sc、Rb、Y、Cs、Sm、Eu等元素主要作為富集微量元素的黏土礦物示蹤劑[8,11-13]。本研究中的監測點位主要是土壤本底調查點位，基本沒有上述惰性元素的外源輸入。因此，本研究選用Fe、Al及上述惰性元素作為標準化方法計算的標準因子。

Cm=aCn+b

(1)

式(1)中，Cm為重金屬元素的測量質量濃度，mg/kg；Cn為標準因子的測量質量濃度，mg/kg；a、b為回歸常數，數據處理通過95%的統計檢驗，落在95%置信區間內的樣品代表基線的范圍，將落在95%置信區間外受到人為污染的樣品剔除，統計分析獲得回歸常數a、b的值。

根據區域監測點位的惰性元素的含量的平均值，按公式(2)可以計算得到區域土壤重金屬元素Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn的基線平均值。

(2)

2)相對累積頻率方法。參考文獻[10,14]方法，采用相對累積頻率與元素濃度十進制坐標，根據區域土壤重金屬含量構建相對累積頻率和元素濃度的分布曲線。

3)元素本底變化率。根據研究區域土壤環境元素的基線值和本底值，按公式(3)計算研究區域土壤環境元素的本底變化率，用來反映研究區域土壤環境受人為擾動的程度[15]。

(3)

式(3)中，ΔRCi為區域土壤環境元素i的自然本底變化率；GBLi為區域土壤環境元素i的基準值；GBGi為區域土壤環境元素i的本底值。

4)元素累積性評價。根據研究區域監測點位土壤元素監測結果和本底值，按公式(4)計算研究區域監測點位土壤元素相對于本底值的累積指數，用來反映現階段區域土壤環境元素相對于本底的累積程度[7-8]。累積指數Ai分級如下：Ai≤1.2表示元素相對于本底無明顯累積；1.22.0表示有重度累積。

(4)

式(4)中，Ai為區域土壤環境元素i的單項累積指數；Ci為區域土壤環境元素i的含量，mg/kg；Bi為區域土壤環境元素i的本底值。研究區域表層土壤重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn的背景本底值分別為0.172、0.080、12.3、26.7、86.0、30.7、37.3、83.6 mg/kg[16]。

2 結果與分析

2.1 土壤表層重金屬含量水平

研究區域土壤表層重金屬含量(mg/kg)分別為：Cd 0.05～8.97、Hg 0.014～0.870、As 0.91～68.79、Pb 12.6～98.7、Cr 11.4～580.1、Cu 5.5～219.7、Ni 4.1～195.5、Zn 30.6～162.7。研究區域土壤表層重金屬含量基本參數特征統計見表1。將研究區域土壤表層重金屬含量與《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618―2018)中農用地土壤污染風險篩選值相比較，土壤重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn分別有17.3%、1.0%、4.3%、0.0%、2.4%、3.8%、1.9%、0.0%的監測點位超出了農用地土壤污染風險篩選值限值，說明研究區域部分監測點位表層土壤可能存在土壤受污染的風險，表層土壤元素組成已經受到一定程度的外源因素影響。

2.2 標準化方法計算結果

將研究區域土壤表層重金屬含量測試結果進行統計，計算重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn含量的95%的置信區間范圍，通過比較目標元素Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn與Al、Fe、Li、Sc、Rb、Y、Cs、Sm、Eu等元素的線性關系，以及監測點位土壤樣品周邊可能的外源輸入情況，篩選出與目標元素線性相關性較好的標準因子，擬合區域土壤環境重金屬基準值與標準因子線性回歸方程，計算區域土壤環境重金屬基準值。研究區域表層土壤重金屬環境基線值見表2。研究區域土壤表層重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn的環境基線值分別為0.28、0.098、12.37、30.20、82.80、30.70、36.40、85.40 mg/kg。

表1 區域表層土壤中重金屬含量基本參數特征統計 Table 1 The basic characteristics statistical results of heavy metals concentration in regional surface soil mg/kg

表2 基于標準化法的區域表層土壤重金屬元素環境基線值 Table 2 Environmental baseline values of heavy metal elements in regional surface soil based on standardization method

2.3 相對累積頻率統計結果

研究區域土壤表層重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn含量的相對累積頻率散點圖見圖1，相對累積頻率方法統計環境基線值見表4。由圖1可知，部分監測點位表層土壤重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn含量出現異常值，說明表層土壤元素組成已經受到一定程度的外源因素影響。理論上分布曲線可能出現2個拐點，低值拐點可能代表元素基線值的上限，若小于樣品元素濃度的平均值或中值即可認為是該元素的基線值；高值拐點可能代表異常值的下限，可能是受人類活動影響的部分；低值拐點與高值拐點之間的部分可能與人類活動有關，也可能無關；若元素含量的分布曲線呈直線或近似于直線，則所測樣品的元素含量可能本身就代表了基線值范圍[10,14]。結合表3中區域土壤表層重金屬環境基線值統計結果，可將累積頻率分布曲線劃分為三部分，一是小于低值拐點(拐點1)部分，代表了樣品的基線濃度范圍；二是介于低值拐點(拐點1)與高值拐點(拐點2)部分，該部分既可能遭到人為污染，也可能沒有人為污染；三是大于高值拐點(拐點2)部分，該部分代表的是受到人為擾動的元素的質量濃度。

圖1 區域表層土壤樣品重金屬相對累積頻率曲線散點圖

表3 基于相對累積頻率的區域表層土壤重金屬元素環境基線值 Table 3 The environmental baseline values of heavy metal elements in regional surface soil based on relative cumulative frequencies mg/kg

2.4 研究區域表層土壤重金屬環境基線值

根據標準化方法計算和相對累積頻率方法統計的區域表層土壤重金屬環境基線值結果，計算基于這2種方法下區域表層土壤重金屬環境基線值的平均值和相對偏差，計算結果見表4。從表4可看出，2種不同方法得出的區域表層土壤重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn環境基線值比較接近，相對偏差為0.5%～12.0%，偏差范圍與袁峰等[9]的研究結果(0.1%～12.5%)相當。2種方法得出的結果存在一定的差異，造成這種差異的主要原因可能與標準化方法中標準因子的選擇不同有關，也可能與統計方法進行統計中低值拐點的確定有關。總體上，基于標準化方法計算和相對累積頻率方法統計的區域表層土壤重金屬環境基線值的結果可以互相驗證，結果比較合理可信。為了減少因不同方法的差異對環境基線值的影響，使得結果更具有代表性，本研究取基于標準化方法計算和相對累積頻率方法統計的區域表層土壤重金屬環境基線值的平均值作為研究區域的表層土壤重金屬環境基線值。

表4 區域表層土壤重金屬元素環境基線值 Table 4 The environmental baseline values of heavy metal elements in regional surface soil mg/kg

2.5 研究區域表層土壤重金屬本底變化率和累積指數結果

研究區域監測點位表層土壤重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn的累積指數統計見圖2。由圖2可知，研究區域表層土壤監測點位重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn以無明顯累積為主，約占57.2%～88.0%，輕度累積約占9.1%～25.0%，中度累積約占0.5%～12.0%，重度累積約占0.0%～21.2%，其中，研究區域表層土壤重金屬重度累積的監測點位中以Cd和Hg為主，約占21.2%和11.5%。

圖2 區域表層土壤重金屬累積指數統計結果

根據確定的研究區域表層土壤重金屬環境基線值，計算研究區域表層土壤重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn環境基線值的本底變化率和累積指數，本底變化率結果分別為45.3%、17.5%、4.6%、14.2%、-4.2%、1.6%、0.3%、4.4%，可以看出，Cd、Hg、As、Pb、Cu、Ni、Zn的環境基線值較本底值增大，Cr的環境基線值較本底值減小；Cd、Hg、Pb的環境基線值較本底值變化大于其他元素；累積指數結果分別為Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn的環境基線值相對于本底值的累計指數分別為1.5、1.2、1.0、1.1、1.0、1.0、1.0、1.0，可以看出重金屬Cd的環境基線值較本底值有輕度累積，Hg接近輕度累積，As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn無明顯累積。

3 討 論

3.1 區域表層土壤重金屬元素含量特征分析

研究區域監測點位表層土壤pH值平均值為6.34，重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn含量平均值分別為0.29、0.098、12.37、30.20、82.80、30.7、36.40、85.40 mg/kg，都未超出《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618―2018)中農用地土壤污染風險篩選值，說明研究區域表層土壤環境質量整體良好。從變異系數來看，由于區域表層土壤重金屬含量受到土壤母質風化、大氣沉降和外源輸入等因素影響，造成區域表層土壤重金屬含量分布具有不均勻性，變異系數越大表示重金屬含量變化幅度越大，分布越不均勻[18]。已有的研究中認為變異系數大于50%為強分異分布類型，變異系數在25%～50%為分異分布類型，變異系數小于25%為均勻分布類型[19]。區域表層土壤重金屬Cd、Hg、As、Cr、Cu變異系數分別為219%、93.0%、62.3%、53.3%、59.9%，屬于強分異分布類型，說明區域表層土壤監測點位的重金屬Cd、Hg、As、Cr、Cu含量變化幅度較大，可能受成土母質、大氣沉降及人類生產活動等因素影響，受外界因素影響的可能性更大[20]；Pb、Ni、Zn變異系數分別為35.3%、46.9%、27.5%，屬于分異分布類型，說明其含量雖然有一定的變化，但變化幅度相對較小，受影響的程度相對較小。

3.2 區域表層土壤重金屬元素基線值與本底值比較

本研究區域表層土壤重金屬除Cr之外，Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn的環境基線值較本底值已發生了一定程度增大。隨著人類活動的廣度和深度的不斷加強，一定程度地改變著區域本底監測點位的化學元素自然本底[21-22]。采用元素本底的變化率(ΔRCi)來客觀評價本底的變化狀況，當ΔRCi>0時，0<|ΔRCi|<50%時，表示元素的地球化學自然本底處于增加狀態，增加幅度不顯著[16]。由此可見，研究區域表層土壤重金屬含量水平隨著自然因素和人為因素的影響，重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn的自然本底含量在增大，但變化率都小于50%，增加幅度不顯著；其中，雖然重金屬Cd的環境基線值較本底值為輕度累積，Hg接近輕度累積，其他重金屬元素為無明顯累積，說明研究區域表層土壤重金屬元素已經受到一定程度的人為因素干擾，影響程度較小。

3.3 區域表層土壤重金屬元素累積趨勢分析

本研究區域表層土壤重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn無明顯累積的監測點位比例分別為57.2%、63.5%、74.5%、65.9%、88.0%、78.4%、78.4%、76.4%，輕度累積的監測點位比例分別為9.6%、14.9%、16.8%、25.0%、9.1%、13.0%、16.8%、19.7%，中度累積的監測點位比例分別為12.0%、10.1%、5.3%、6.7%、0.5%、6.3%、3.4%、3.8%，重度累積的監測點位比例分別為21.2%、11.5%、3.4%、2.4%、2.4%、2.4%、1.4%、0.0%。可以看出，研究區域監測點位表層土壤重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn的累積特征以輕度累積為主，重金屬Cd、Hg的中度和重度累積的點位比例明顯高于其他重金屬元素。對于累積程度變化不大，具有一致性的元素，研究表明可能主要來自于成土母質和大氣沉降自然過程[7,23]。對于累積程度較嚴重的元素，一方面可能是由于部分區域點位屬于重金屬礦區本底區域，表層土壤重金屬本底值偏高，而土壤環境基線值是區域平均值，兩者的比值導致累積程度呈現相對較為嚴重[24-25]；另一方面，雖然自然本底總體增加幅度不顯著，但還是受到一定程度的自然因素和人為因素的影響，增加了對Cd、Hg、As部分元素影響較其他元素顯著的可能性。王學求等[26]研究也表明巖性成礦作用和人為活動綜合作用的結果可導致部分元素的異常累積。