玉米酒精粕基木材膠黏劑的制備及其性能

劉崢，寇芙嘉，段雨辰，王瑋嘉，彭來，李建章，高強*

(1. 北京林業大學材料科學與技術學院，北京 100083；2. 書香門地(上海)美學家居股份有限公司，上海 201706)

隨著人造板行業的迅速發展，膠黏劑的需求量不斷增大，其中以“醛類”樹脂膠黏劑為主導，包括脲醛樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂及其改性產品，帶來了嚴重的人居環境甲醛污染問題。因此，利用生物質原料開發可再生、環境友好型木材膠黏劑成為木材工業的重要研究方向，其中大豆蛋白膠黏劑發展迅速，成為近年來研究熱點。針對大豆蛋白膠黏劑耐水性差的關鍵問題，廣大研究人員采用化學改性方法取得了較好的效果，其中交聯改性是目前最有效的方法，如環氧樹脂[1-3]、合成樹脂[4-6]等多官能度交聯劑，可與大豆蛋白分子活性基團如羥基、氨基、羧基等反應，形成化學交聯結構，提高膠黏劑耐水膠接性能。交聯改性大豆蛋白膠黏劑制備工藝簡單、性能可控，已經用于膠合板和細木工板工業化生產。由于市場原因和飼料業需求不斷增加，豆粕價格持續上升，使得大豆蛋白膠黏劑成本明顯上升，因此尋找低成本蛋白原料制備生物質木材膠黏劑是一個重要的研究方向。

玉米酒精粕(DDGS)是玉米發酵制取生物乙醇過程中的低成本副產物，含有蛋白質、脂肪、纖維、多糖等成分，近年來作為一種新型低成本飼料在畜禽生產中廣泛應用[7]。我國DDGS的產量約1 500萬t/年，并且其產量正在快速增加，此外美國也有大量的產能，且剩余量較大。但到目前為止，DDGS還沒有實現完全、高價值地利用[8]。利用DDGS制備膠黏劑膠接性能較低，難以滿足使用要求。例如，Tisserat等[9]利用去除油脂后的DDGS作為膠黏劑與泡木桐制備復合材料，結果表明復合材料耐水性較差，無法滿足使用要求。提純DDGS蛋白可以作為膠黏劑使用。Biancaniello 等[10]利用NaOH提取DDGS中蛋白質并濃縮后加入丙烯酸羥乙酯(HEA)，發現當蛋白質濃縮液與HEA比例為1∶1時，制備膠黏劑膠接膠合板的耐水膠合強度為0.9 MPa，可達到國家標準但成本較高。

本研究依據交聯增強理論，利用DDGS為膠黏劑原料、豆粉(SM)作為增強材料、PAE作為交聯劑，制備出一種低成本耐水木材膠黏劑，研究了DDGS蛋白質組成及膠黏劑組分對膠黏劑膠接性能的影響規律，通過分析膠黏劑改性前后功能性基團、熱穩定性、斷面形態等解析了DDGS膠黏劑耐水膠接增強機制。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

DDGS購自佳惠飼料有限公司(中國河北)； SM[200目(粒徑75 μm)，蛋白質含量53.4%]購自香馳糧油股份有限公司(中國山東)；PAE(固含量13.0%，黏度150 cP)由實驗室自制，反應終點為黏度控制[6]；楊木單板(400 mm×400 mm×1.5 mm，含水率7%～10%)購自河北省文安縣。

1.2 DDGS前期處理與成分分析

DDGS用粉碎機粗粉碎后，以正己烷作為溶劑，利用索氏提取器抽提3 h去除油脂，烘干后粉碎制得200目DDGS粉末樣品。參照GB 5009.3—2016測定樣品水分含量；參照GB 5009.5—2016測定樣品粗蛋白含量；參照GB/T 5515—2008測定樣品粗纖維含量；參照GB/T 5509.4—2016測定樣品粗灰分含量；參照GB 5009.6—2016測定樣品粗脂肪含量；參照GB/T 22221—2008測定樣品多糖含量；參照GB/T 18246—2019測定樣品蛋白質中氨基酸的種類及含量。

1.3 DDGS膠黏劑制備

各組合膠黏劑配方如表1所示。按照膠黏劑配方稱量各組分，首先將PAE加入水中，攪拌3 min，使混合均勻；再將DDGS與SM順序加入混合液，在室溫下均勻攪拌6 min，轉速為800 r/min，使DDGS與SM均勻分散在溶液中，制得膠黏劑。

表1 不同膠黏劑配方Table 1 Formula of the adhesives

1.4 膠黏劑樣品表征

1.4.1 黏度測試

使用HAAKE 旋轉流變儀測定膠黏劑的黏度，測試過程保持常溫條件，配套轉子為P35，轉子剪切速率從0.1到60 s-1，以10 s-1的速度遞增，所有樣品測試3次取平均值。

1.4.2 衰減全反射傅里葉變換紅外光譜分析(ATR-FTIR)

將膠黏劑樣品在(120±2)℃的烘箱中完全固化至恒定質量，用研缽研磨至200目樣品。利用Nicolet 7600光譜儀(Nicolet儀器公司，麥迪遜，美國)對膠黏劑樣品進行紅外光譜測試，測試范圍為400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數32次。

1.4.3 熱重分析(TGA)

將1.4.4中制備的固化膠黏劑粉末6 mg放入熱重分析儀(TA Q50, WATERS 公司, 美國)測定膠黏劑粉末樣品的熱穩定性：氮氣保護，升溫速率為10 ℃/min，掃描溫度為25～610 ℃。

1.4.4 掃描電子顯微鏡分析(SEM)

將膠黏劑樣品在(120±2)℃的烘箱中完全固化至恒定質量，將膠黏劑樣品折斷后對斷裂截面進行噴金處理，厚度為10 nm Au/Pd，用日立S-3400N(Hitachi Science System, Ibaraki, 日本) 掃描電子顯微鏡觀察膠黏劑斷裂截面。

圖1 力學強度試件形狀及尺寸(mm)Fig. 1 Size of specimens for the shear tests(mm)

1.4.5 膠合板制備及評價

用改性膠黏劑制備楊木膠合板，在0.8 MPa壓力下預壓10 min后熱壓。熱壓參數為：單面涂膠量為180 g/m2、熱壓溫度120 ℃、熱壓時間6 min、熱壓壓力1.0 MPa。將制備好的膠合板放置于干燥通風環境下24 h后測試性能。按照國家標準GB/T 17657—2013中關于Ⅱ類膠合板規定進行樣品制備和膠合強度測試，每張膠合板選取不同位置的12個試樣，其尺寸如圖1所示。將所得試樣浸泡于(63±2)℃的恒溫水浴鍋中3 h后取出，利用電子萬能力學試驗機進行膠合強度測定，最終結果取12個樣品平均值。

2 結果與分析

2.1 DDGS組分及含量分析

蛋白質是蛋白膠黏劑中主要黏附物質，蛋白質的含量與其中氨基酸種類對膠接性能有重要影響。DDGS與SM組分含量對比見表2。由表2可得，相比于SM樣品，DDGS樣品的蛋白含量相對較低，為29%(質量分數，下同)，約為豆粉樣品中蛋白含量53.7%；而DDGS中粗纖維含量為7.0%、多糖含量為48.8%，明顯高于SM中粗纖維和多糖含量。蛋白基膠黏劑主要黏結力來源于膠黏劑中的蛋白質，由于多糖上有大量羥基耐水性差，對膠黏劑耐水膠接性能有負面影響，并且多糖上羥基反應活性低，熱壓過程難以與環氧類交聯劑發生反應，因此從樣品組分上看，DDGS膠黏劑耐水膠接性能較大豆蛋白膠黏劑差。DDGS中的粗纖維含量比SM樣品高130%，纖維的存在可以在固化膠黏劑體系中起到物理增強作用，一定程度上有利于膠黏劑膠接性能提高。

表2 DDGS與SM組分質量分數對比Table 2 Comparison of DDGS and soybean meal components %

蛋白質結構中氨基酸側鏈上的R基帶有的基團為主要活性基團，可與交聯劑反應形成交聯結構。其中，谷氨酸、天冬門氨酸R基帶有—COOH基團，賴氨酸側鏈帶有—NH2基團，絲氨酸、蘇氨酸、絡氨酸等側鏈帶有—CH2OH，均為反應活性基團。而亮氨酸、脯氨酸、丙氨酸等R基為疏水性基團，這些氨基酸含量增加會導致蛋白質的溶解性降低，一方面難以分散均勻，另一方面降低與交聯劑接觸機會，交聯劑增強效果差。DDGS和SM蛋白中反應活性側鏈氨基酸和疏水性氨基酸含量(質量分數)見表3。由表3可知：DDGS蛋白中的氨基和羧基含量明顯少于SM蛋白，羥基含量與SM蛋白相當；DDGS蛋白疏水側鏈氨基酸含量為45.07%，比SM蛋白中疏水側鏈氨基酸含量高13.64%。因此，DDGS蛋白溶解性和反應活性均低于SM蛋白。

表3 DDGS與SM樣品中組成蛋白質的氨基酸側鏈情況Table 3 Amino acid side chains of proteins in DDGS and soybean meal samples %

2.2 表觀黏度分析

膠黏劑黏度決定膠黏劑涂布性能以及膠接性能，黏度過高膠黏劑難以均勻涂布在木材表面，同時難以滲入木材孔隙形成足夠的機械結合力，膠黏劑膠接性能差；而黏度過低會使膠黏劑過度滲透到木材中，產生缺膠、透膠的現象，同樣降低膠接性能。據有關文獻報道，木材膠黏劑黏度的最佳值為5 000～25 000 mPa·s[11]。

不同組合膠黏劑的表觀黏度比較見圖2。從圖2中可見，DDGS膠黏劑的黏度為6.00 Pa·s，加入PAE后，黏度升高至9.00 Pa·s，PAE分子活性基團與DDGS中蛋白質的親水基團形成氫鍵等分子間作用力，阻礙蛋白質間移動，膠黏劑黏度升高、流動性下降[12]。隨著SM的增加，膠黏劑的黏度隨蛋白含量與活性基團數目的增加而上升，純SM膠黏劑的黏度為34.79 Pa·s，與DDGS膠黏劑相比黏度提高286.7%。這是因為：一方面SM蛋白含量高給膠黏劑體系提供更多的極性基團，其相互作用使膠黏劑分子相互移動受限制；另一方面，SM中蛋白溶解性提高，蛋白溶脹進一步增加膠黏劑黏度。由圖2可知，膠黏劑3～5的黏度都符合木材膠黏劑適用黏度范圍。

圖2 膠黏劑表觀黏度Fig. 2 Apparent viscosity of adhesives

不同膠黏劑制備膠合板試件的耐水膠合強度和干狀膠合強度見圖3。由圖3可見，膠黏劑1制備的膠合板耐水膠合強度僅0.11 MPa，干狀膠合強度為0.93 MPa。這是因為DDGS中含有親水性蛋白質、多糖、纖維等親水性組分，體系中內聚力主要來源于膠黏劑成分的機械結合力和分子間形成的氫鍵作用，容易被水分破壞，導致膠黏劑耐水性差、內聚力低[13]。膠黏劑2制備膠合板耐水膠合強度和干狀膠合強度分別為0.53和1.31 MPa，與DDGS膠黏劑相比耐水和干狀膠合強度分別提高381.82%和40.86%，耐水膠合強度未達到國家標準0.7 MPa(GB/T 9846.3—2004)。這是因為DDGS中蛋白質含量少、多糖等親水性組分多且反應活性低，另外，DDGS氨基酸組成測試結果表明其具有反應活性側鏈的氨基酸含量少，使得DDGS中蛋白質反應活性低的同時溶解性低，與交聯劑反應形成的交聯結構密度低。當利用SM替代25%的DDGS時，膠黏劑3制備膠合板的耐水和干狀膠合強度較膠黏劑2分別提高了71.70%和38.93%，達到0.91和1.82 MPa。增加膠黏劑原料中蛋白含量有利于提高膠黏劑體系中極性基團的數量，從而提高溶解性與體系交聯密度，制備膠合板的耐水膠合強度達到Ⅱ類膠合板國家標準要求。

圖3 膠合板膠合強度Fig. 3 Shear strengths of plywood samples

從殘留率的測試結果中(表4)可得，相比于膠黏劑2，膠黏劑3的殘留率提高1.60%，可證實體系中交聯密度的提高。繼續提高SM的含量，相比于膠黏劑3，膠黏劑5殘留率提高2.84%，說明蛋白含量的提高使體系交聯密度提高，膠黏劑5制備膠合板的耐水膠合強度為1.43 MPa，與DDGS膠黏劑相比較提高169.81%，并且高于SM/PAE膠黏劑(膠黏劑6)。這是因為一方面DDGS可以降低膠黏劑黏度，有利于膠黏劑滲透和形成均勻的膠層；另一方面，DDGS中微米/納米級纖維可以產生物理增強效果，阻礙膠接破壞時裂紋的增長。

表4 膠黏劑殘留率Table 4 Adhesive residue rates

按市場價格測算，DDGS為3 360元/t(考慮工藝差異：DDGS原料粉碎與去除油脂的成本)，SM為5 500元/t，當m(DDGS)∶m(SM)為3∶1,1∶1和1∶3時成本分別降低29.2%,19.4%和9.7%。由于膠黏劑5制備膠合板的耐水膠合強度最高，在膠黏劑3、4、5、6號中最具代表性，因此在后續增強機制測試分析中，選用膠黏劑1、2、5、7號為對象進行表征分析。

耐水與干狀膠合強度測試后的試件圖片見圖4。耐水膠合強度試件表明，膠黏劑1膠接膠合板試件的木破率為0，加入PAE后試件木破率提高至5%，隨著SM的加入試件木破率上升，當SM替代75%的DDGS時，試件木破率達到最高值35%，高于SM/PAE膠黏劑。干狀膠合強度試件表明，DDGS與SM膠黏劑木破率均在5%，SM中蛋白分子量大，固化過程為分子纏繞和干燥的過程，本身內聚力低，并且難以與木材形成機械嵌合作用，從而制備膠合板的木破率低。加入交聯劑PAE后，膠黏劑2膠接試件木破率為60%，而SM/PAE膠黏劑的膠接試件的木破率提高至95%。這是因為SM中含有的可溶性蛋白遠大于DDGS，可溶性蛋白容易滲透到木材孔隙形成機械結合力，干狀膠合強度高。當利用SM提到75%的DDGS時，試件木破率提高至98%，略高于SM/PAE膠黏劑。這是因為膠黏劑5具有較低的黏度，使膠黏劑涂布均勻，有利于形成更多的機械結合力；同時DDGS的纖維的物理增強作用可增加膠黏劑內聚力，從而木破率提高。

圖4 膠合板木破率Fig. 4 Wood failures of the different resultant plywood samples

2.4 功能基團分析

圖5 膠黏劑紅外光譜圖Fig. 5 FT-IR curves of the cured adhesives

膠黏劑2在譜圖中1 528和1 234 cm-1處N—H特征峰無明顯變化，說明PAE與DDGS上氨基反應不明顯。這是因為DDGS中帶有氨基側鏈的氨基酸含量少，僅占總氨基酸含量的2.88%(表3)，導致紅外譜圖上氨基特征峰變化不明顯。與膠黏劑7相比，膠黏劑2的譜圖中1 528 cm-1(—NH)降低并且1 234 cm-1(—CN)升高，說明PAE與SM蛋白上的氨基發生交聯反應形成交聯結構。加入SM后膠黏劑反應活性基團增多，膠黏劑與PAE反應形成更致密的網絡結構，膠黏劑耐水膠接性能提高，在膠黏劑殘留率測試中(表4)，相比于膠黏劑2，膠黏劑5的殘留率提高4.44%，同樣證實膠黏劑5中存在更致密的網絡結構。其反應過程如圖6所示。

圖6 PAE與DDGS、SM的交聯反應Fig. 6 Crosslinking reaction between DDGS/SM and PAE

2.5 熱降解行為

不同固化膠黏劑的熱降解行為曲線見圖7。膠黏劑的熱降解過程可以大致分為3個階段(0～120 ℃，120～275 ℃和275～500 ℃)[11]。第1階段的質量下降歸因于膠黏劑中殘留的水分蒸發，質量損失較小 (< 5%)；第2階段歸因于固化后膠黏劑小分子分解和不穩定化學鍵的斷裂；第3階段為骨架結構的降解階段，交聯網絡結構被破壞。由DTG曲線可以看出，DDGS膠黏劑曲線分別在160,270和340 ℃出現峰值，SM膠黏劑曲線在220和290 ℃出現兩個峰值，說明DDGS結構比SM更加復雜，是由多種不同熱解溫度的組構成。與DDGS膠黏劑相比，DDGS/PAE膠黏劑的DTG曲線中的第2個峰和第3個峰分別移動至250和320 ℃，并且3處峰值均降低，說明加入PAE后膠黏劑形成了不同的體系，歸因于PAE與DDGS上羧酸基團反應形成酯鍵為主的交聯結構，使膠黏劑降解速率和降解溫度降低。當用SM替代75%的DDGS與PAE制備膠黏劑后，膠黏劑5的DTG圖中出現兩個峰值，出現溫度分別為200和305 ℃，與SM膠黏劑和DDGS/PAE膠黏劑相比較均不相同，說明加入SM后膠黏劑接連結構再次發生了變化，歸因于PAE與SM氨基的反應和DDGS中的纖維增強作用，也從側面證明了紅外分析的結論。膠黏劑1、膠黏劑2、膠黏劑5、膠黏劑7的質量損失率分別為77.01%,72.39%,71.23%和 73.26%。與膠黏劑1相比，膠黏劑7熱穩定性高3.75%，說明SM的熱穩定性高于DDGS。由于PAE的引入，膠黏劑2與膠黏劑1相比質量損失率降低4.62%，說明PAE賦予了膠黏劑良好的熱穩定性。膠黏劑2比膠黏劑5熱穩定性高1.16%，這是因為SM的加入提高了膠黏劑體系的反應活性，形成了更多的交聯結構。

圖7 膠黏劑TG/DTG曲線Fig. 7 TG/DTG curves of adhesives

2.6 斷面形態分析

固化膠黏劑的斷面形態見圖8。熱壓時(烘干時)水分的蒸發造成固化膠層段面具有孔洞和裂縫，降低了膠黏劑的耐水性。如膠黏劑1、膠黏劑7斷面形態圖所示，在DDGS膠黏劑和SM膠黏劑的橫截面上能夠觀察到大量裂紋，固化膠黏劑斷面疏松，這是因為他們固化結構中交聯結構較少容易被水分入侵，二者對比，膠黏劑1的斷面更加疏松無序，孔洞大，說明DDGS在水中的分散性更差，體系不均勻。與膠黏劑1相比，PAE的加入使膠黏劑斷面的孔洞和裂紋減少(膠黏劑2)，表明PAE可以在蛋白質分子中構建交聯結構，形成致密的表面，提高膠黏劑耐水膠接性能，但表面粗糙程度增加，膠黏劑脆性提高。如膠黏劑5斷面形態圖所示，在利用SM增強DDGS提高蛋白含量后，原料活性基團數量增加，溶解性提高。與交聯劑的接觸機會增加，有利于交聯反應的進行，相比于膠黏劑2斷面更加致密，能夠有效防止水分入侵[14]。

圖8 膠黏劑斷面形態Fig. 8 The fracture surfaces of the cured adhesives

由膠黏劑斷面形態圖分析膠黏劑5耐水膠接性能提高的原因為：1)植物纖維本身帶負電，可以通過靜電吸引力與蛋白質結合產生氫鍵連接[15]，由膠黏劑5斷面形態圖可知，微米級纖維均勻分散在膠黏劑中，貫穿膠黏劑體系中的纖維可以在受到外力作用時傳遞和分散外部載荷，減弱應力，抑制微裂紋擴展，從而提高制備膠黏劑強韌性；2)由于膠黏劑5斷面致密、平整，無孔洞和裂縫，可降低水分對膠黏劑的侵蝕與溶脹，提高膠黏劑耐水性能。

3 結 論

1)相比于SM，DDGS中蛋白含量降低46.3%，其中親水側鏈氨基酸含量降低22.0%，疏水側鏈氨基酸高43.4%，DDGS蛋白溶解性與反應活性均低于SM蛋白。

2)加入SM可有效提高膠黏劑耐水性膠接性能，當m(DDGS)∶m(SM)=3∶1時加入交聯劑PAE在體系中構建耐水交聯網絡結構，所得膠黏劑較DDGS/PAE膠黏劑殘留率提高1.60%，制備膠合板耐水膠合強度為0.91 MPa，達到Ⅱ類膠合板標準要求，且比純SM膠黏劑原料成本降低29.2%。

3)當m(DDGS)∶m(SM)=1∶3時，膠黏劑制備膠合板耐水膠合強度(1.43 MPa)較SM膠黏劑(1.33 MPa)提高7.5%。其增強原因為：一是膠黏劑黏度降低32.4%，涂布性能提升，更容易滲透到木材孔隙中與木材形成膠釘，膠合強度提高；二是DDGS中含有7%纖維，可以對膠黏劑產生物理增強作用，阻礙裂隙延伸，提高內聚力。