能譜定量分析的不確定度評估

劉 英 張勛高

(武漢大學測試中心，武漢 430072)

能譜(Energy Dispersive Spectroscopy，EDS)分析是一種通過能量色散并用半導體探測器探測特征X射線能量及強度實現元素的定性和定量分析技術。由于樣品發射的X射線直接進入探測器，且探測器與樣品之間的距離短，相對于X射線波譜分析(WDS)，EDS具有更高的探測效率[1]，激發電流通?？梢越档?個數量級，對樣品近乎無損分析。與掃描電子顯微鏡(SEM)或透射電子顯微鏡(TEM)結合，EDS已成為微區原位主成分的定性和定量分析的重要手段。隨著電制冷技術、新型高透過窗口或無窗探測器的推廣以及軟件的不斷完善，EDS技術日趨完善，元素分析范圍可涵蓋4B～92U，檢測靈敏度達到0.1%甚至更低，同時由于儀器結構簡單、價格較低、使用方便等優勢，近年來EDS幾乎是新購置SEM、TEM儀器必備附件之一，在科學研究和產品生產、研發領域應用十分普及[2-5]。目前，EDS的使用以元素的定性、面、線分布以及無標樣半定量分析為主，而在微區的準確定量分析方面仍面臨很大挑戰，主要原因在于影響EDS定量分析的因素眾多，定量結果的準確性不僅與樣品的導電性、平整度、致密性和均勻性有關，同時也與分析過程中能譜儀定量分析參數的控制關系密切[6,7]。相比較而言，對后者探究甚少，更容易被忽視。

測量結果不確定度是判斷檢測方法和測量結果是否可靠的重要指標[8]。通過不確定度的評估，有助于深入了解影響實驗結果正確性的因素和對分析過程的合理控制[9]。近年來，為了滿足相關國際標準及國際組織的互認要求，認可認證實驗室均需要對檢測和校準項目進行不確定度評估[10]。目前，王宇等[11]對EDS無標樣半定量分析結果的不確定度進行了評估，但有關EDS定量分析不確定度卻知之甚少。本研究詳細分析EDS定量分析過程中不確定度的來源，探討能譜參數對結果的影響，對定量分析的不確定度進行了評估，為EDS定量分析的質量控制及該類儀器測量不確定度評定提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 儀器

利用場發射電子探針顯微分析儀(EPMA，JXA-8530F Plus，JEOL Co. ltd.，Japan) 配置的電制冷型能譜儀(ELECT SUPER,70 mm2, EDAX Inc. USA)進行EDS數據的采集，樣品激發電壓設定為20 kV，時間常數3.84或7.68，死時間控制在20%～40%之間，單次測量信號收集時間100 s，EDS峰和背景信號由EDAX TEAM軟件自動讀取，EDS能量分辨率Mn Kα 125 eV左右。樣品的激發電流通過EPMA的探針電流檢測器(PCD)讀取。

1.2 樣品

實驗樣品為鈦非晶合金薄膜(主要組成為Zr, Ti, Ni和Cu)，厚度約150m，薄膜的兩面分別為光面(A)和亞光面(B)(如圖1所示)。樣品有良好導電性和穩定性，(A)表面元素分布均勻，用于研究分析線強度的影響因素；作為對比，(B)表面用于研究樣品的不均勻和不平整性對分析結果的影響。

圖1 樣品的光面(A)和亞光面(B)背散射圖像

定量分析所用標準樣品為電子探針標樣(中國科學院地質與地球物理研究所)，其中分析Zr、Ti、Ni和O元素所用的標樣分別為GSB 01-1791-2004 ZrO2(75.23%0.14%)、GSB 04-1416-2001 TiO2(99.960.10%)、GSB A70039-89 NiO (99.95%0.15%)和GSB A70013-86 Al2O3(99.990.18% )，Cu和Si元素所用的標樣分別為純元素標樣，其含量分別為99.99%和99.9%。

1.3 EDS定量分析的測量模型

EDS定量方法：在相同激發電壓下，通過對樣品和標準樣品的元素分析線單位電流凈強度比較，獲得強度因子k，再用軟件提供的ZAF因子校正從而獲得待測元素的含量。

能譜定量分析的測量模型為：

(1)

式中，強度因子k為樣品和標準樣品中待測元素分析線單位電流凈強度之比；

w為樣品的元素含量測量值；

w0為標準樣品的元素含量標稱值；

I和I0分別為樣品和標準樣品中待測元素分析線凈強度測定值；

i和i0分別為樣品和標準樣品的激發電流，其大小通過掃描電鏡配置的法拉第杯進行測定，本實驗激發電流大小通過EPMA的PCD讀??；

Z、A、F分別是基體原子序數、吸收效應和熒光效應校正因子，待測元素的ZAF大小由儀器軟件依據測量對象的元素組成通過迭代計算后給出[12]；

由(1)式可知，測量值w的不確定度由I、I0、i0、i、Z、A、F和w0輸入量的不確定度決定。假設輸入變量I、I0、i0、i、Z、A、F和w0之間不相關，且由于I和I0的測量是在相同的工作條件下進行，影響分析線強度的因素相同，可以將這兩個分量合并為2倍的I分量，i和i0分量的影響因素相同，二者合并為2倍的i分量。根據不確定度傳播律[13]，測量結果的相對合成方差

(2)

(2)式中各輸入變量的靈敏系數均為1，則測量結果的相對合成不確定度

(3)

(3)式中urel(I)、urel(i)、urel(Z)、urel(A)、urel(F)和urel(w0)分別為各分量的相對標準不確定度。

1.4 測量不確定度來源與識別

(1)分析線強度引起的測量不確定度來源包括隨機因素、激發電流的大小、工作距離(WD)、電子束焦距、取樣點大小等分量；

(2)電流示值可讀數和穩定性引起的測量不確定度；

(3)ZAF因子引起的測量不確定度；

(4)標準樣品的示值不確定度引起的測量不確定度。

2 結果與討論

2.1 分析線強度引起的測量不確定度

2.1.1隨機因素引起的分析線強度測量的不確定度

在電壓20 kV，電流1.00 nA，WD為11.0 mm，在樣品A面同一點連續進行11次分析。Zr Lα，Ti Kα，Ni Kα和Cu Kα的強度以及4種元素的ZAF校正因子測量結果如表1所示。

由表1可以看出，與強度測量的相對標準偏差相比較，各元素的ZAF校正因子測量的相對標準偏差要小1～2數量級，說明由ZAF校正因子引起的不確定度為非主要因素。

表1 樣品中元素分析線強度和ZAF校正因子連續11次測量結果

續表1

2.1.2激發電流的大小引起的分析線強度測量的不確定度

理論上分析線凈強度與激發電流呈線性關系，但實際中小電流低計數率時，計數率漲落偏差較大；而大電流高計數率時，也會由于計數器的堆積效應出現計數偏差增大[1]，電流的大小是影響定量準確性的主要因素之一。圖2a,c分別顯示Si和Cu標樣中Si Kα和Cu Kα強度與電流的變化關系。Si和Cu元素擬合的線性關系式分別為I=0.42+23.28i(r2=0.99977)和I=0.078+3.84i(r2=0.99992)，其中I和i單位分別為kcps和nA。可以看出，無論是低能量端Si Kα(1.84 keV)還是高能量端Cu Kα(8.04 keV)，在較低電流(0.6 ～ 4 nA)下強度與電流之間均呈現良好的線性關系，但在大電流(>4 nA)情況下，測量值明顯偏向電流軸，這主要是由于在高計數率下半導體計數器的堆積效應變得嚴重，堆積脈沖造成的計數損失的緣故[1]。

圖2b,d分別顯示Si Kα和Cu Kα強度的線性擬合值與實測值之間的相對偏差隨激發電流變化關系。在電流0.8 ～ 4 nA區間，相對偏差小于1%；當電流小于0.8 nA或大于4.5 nA時，相對偏差呈現出逐步放大的現象，最大超過10%。結果表明，測量樣品和標樣的激發電流大小應該控制在1～3倍范圍(1～3 nA)內并盡量接近。

為了考察由于電流大小引起的不確定度，在線性區間改變電流大小并使電子束處正焦狀態，測量各元素分析線強度。將各譜線的強度換算為單位電流值計數率，計算不同電流下強度測量的標準偏差和相對標準偏差，結果如表2所示。

實際工作中，同一個樣品一般是在同一電流下進行平行測定，所以采用單次測量值的相對標準偏差表示其不確定度較為合理。因此，激發電流的大小引起的Zr Lα、Ti Kα、Ni Kα和Cu Kα強度測量的相對標準不確定度urel(I2)分別為1.24%、1.09%、1.09%和1.19%。

圖2 強度與激發電流關系(a, c)和相對偏差與激發電流關系(b, d)

表2 激發電流大小對分析線強度的影響

2.1.3WD引起的分析線強度測量的不確定度

通過調整樣品臺Z軸值并將電子束調至正焦狀態，改變WD的大小。圖3顯示分析線強度與WD關系。圖中上方曲線為EDS探頭安裝在距離樣品臺最近位置(L0mm)時各分析線強度的測量值，下方曲線為EDS探頭向外拉出11 mm(L0+11 mm)各譜線強度的測量值。由圖3可以看出，WD在10.5 ～ 12.3 mm區間各分析線強度出現最大值平臺(對應于樣品在圖4能譜探頭幾何位置示意圖中的B～C區間移動)，平臺內強度的測量值變化相對平緩。當WD<10.8 mm或>12.5 mm時，各分析線強度均呈現線性急劇下降，這是由EDS探頭的探測幾何引起，儀器安裝后EDS探頭的仰角是固定的，WD過小或過大使得點光源進入探頭的出射角過小或過大，部分X射線被遮擋無法通過探頭準直器進入檢測器。圖3中下方曲線表明，探頭遠離樣品臺時強度測量值減小，但強度值最大的平臺區間以及強度隨WD的變化趨勢未出現顯著改變。

實際測量中，當更換檢測樣品時，樣品的實際高度不可避免會改變，應通過調整樣品臺Z軸以控制WD在合理的區間，否則將會導致分析線強度測量值的顯著偏離，定量分析將產生較大誤差甚至錯誤結果。在上述的平臺區間強度的變化相對平緩，當樣品由圖4中B點向C點移動時，WD不斷增大，X射線點光源到達檢測器的距離有所增加，根據X射線在自由空間的衰減與傳播距離平方成反比的規律，譜線的強度呈現出逐漸降低的趨勢(如圖3所示)。這種由WD變化導致強度的改變可以歸屬于儀器本身的缺陷引起的，由此引起的測量不確定度，可以參照B類不確定度進行評估[9]。

圖3 分析線強度與WD關系

圖4 能譜探頭幾何位置示意圖

表3 元素分析線強度的變化(WD：10.5～12.3 mm，n=17)

2.1.4 電子束焦距引起的分析線強度測量的不確定度

表4 電子束焦距對分析線強度的影響

續表4

2.1.5取樣點大小引起的分析線強度測量的不確定度

表5 取樣點大小對分析線強度的影響

綜合上述5種影響因素，由Zr Lα強度引起的測量相對標準不確定度

同樣，由Ti Kα、Ni Kα和Cu Kα強度引起的測量相對標準不確定度分別為1.49%、1.77%和1.76%。

2.2 電流示值可讀數和穩定性引起的測量不確定度

2.2.1電流示值可讀數引起的不確定度

2.2.2電流的穩定性引起的不確定度

因此，urel(i)=urel(i1)+urel(i2)≈urel(i1)=0.23%

表6 激發電流穩定性引起的不確定度

2.3 ZAF因子引起的測量不確定度

由表1可知，ZAF因子引起的測量值的相對標準不確定度遠小于分析線強度引起的測量值的相對標準不確定度urel(I)，因此該不確定度分量可以忽略。

urel(Z)≈0，urel(A)≈0，urel(F)≈0

2.4 標準樣品的示值不確定度引起的測量不確定度

本研究所使用的標準樣品的證書值分別為ZrO2( 75.23%0.14%)、TiO2(99.960.10%)、NiO (99.95%0.15%)和Al2O3( 99.990.18% )，假設置信度為95%，包含因子為k=2，根據置信區間的大小換算成各元素示值的相對標準不確定度分別為0.09%，0.05%：0.08%和0.09%。Cu和Si為純元素標樣，證書中未給出不確定度，其含量分別為99.99%和99.9%，如按化學分析法推算，其示值的相對誤差應<0.1%。由此可見，無論是選擇氧化物還是純元素作EDS定量分析標樣，元素示值的相對標準不確定度都要遠小于分析線強度引起的相對標準不確定度，由標準樣品的示值引起的不確定度分量可以忽略，urel(w0)≈0。

2.5 測量結果的相對合成不確定度

根據公式(3)計算測量值的相對合成不確定度

Zr、Ti、Ni和Cu測量結果的相對合成不確定度分別為2.34%、2.13%、2.52%和2.51%。

2.6 測量結果的相對擴展不確定度

取置信度為95%，包含因子k=2，則Zr、Ti、Ni和Cu測量結果的相對擴展不確定度分別為4.68%、4.26%、5.04%和5.02%

2.7 EDS定量分析結果與分析報告

在電壓20 kV, 電流1.00 nA，WD為11.0 mm條件下，用EDS對合金樣品進行定量分析。表7為樣品A、B兩面EDS定量分析結果?？紤]合金的表面會有氧化層，保留O元素。對于元素分布均勻、表面光潔的A面，無論是點分析還是面分析，不歸一化元素的總量均接近100%，與微束定量結果一般要求相符[7]，定量結果準確。B面背散射圖(圖1B)顯示其表面元素分布不均勻，且表面不光滑不平整，對其點分析結果元素總量為108.88%，超過100%較多，結果不可靠；采用大面積取樣分析，元素總量結果較理想(如表7所示)。結果表明增大取樣點的面積可有效提高表面不均勻、不平整的樣品分析準確度。

樣品A面Zr、Ti、Ni和Cu元素3次測量平均值分別為37.48%、33.87%、10.49%和15.27%。取置信度為95%，包含因子k=2，則：

鈦非晶合金樣品中Zr、Ti、Ni和Cu元素含量分別為37.48%1.75%；33.87%1.44%；10.49%0.53%；15.27%0.77%；k=2。

表7 樣品A、B兩面EDS定量分析結果

3 結論

(1)EDS定量分析過程中能譜參數對測量結果的不確定度產生影響，結果的準確性主要取決于樣品和標準樣品分析線強度測量的準確性。

(2)影響強度測量的不確定度來源包括隨機變量、激發電流的大小、工作距離、電子束焦距以及取樣點大小等因素。其中，激發電流的大小對強度測量產生重要影響，電流過大或過小均會導致強度測量誤差顯著增大，樣品和標樣的激發電流大小應該控制在1～3倍范圍內并盡量接近；另一個對強度測量產生顯著影響的參數是WD，WD應控制在一定范圍內(儀器安裝時由儀器廠家提供或通過測試確定)，使得強度測量值處于最大值平臺內。

(3)通過控制激發電流和WD參數，EDS對鈦非晶合金中的Zr、Ti、Ni和Cu元素含量測量的相對擴展不確定度分別為4.68%、4.26%、5.04%和5.02%，k=2。

(4)EDS定量分析的結果符合微束定量分析的一般要求，鈦非晶合金中的Zr、Ti、Ni和Cu元素含量測量值分別為37.48%1.75%；33.87%1.44%；10.49%0.53%；15.27%0.77%；k=2。增大取樣點的面積可有效提高表面不均勻、不平整的樣品分析準確度。