中亞盆地鉀鹽礦床鹽類礦物Rb-Sr同位素體系研究及其意義

沈立建 ，劉成林，焦鵬程，王春連，曹養同

(中國地質科學院 礦產資源研究所 成礦作用與資源評價重點實驗室， 北京 100037)

相對于火成巖和變質巖來說，沉積巖的年代學研究異常困難(Rasmussen, 2005)，除了地層中古生物和層狀火山灰以外，很難利用其它方法進行沉積巖年代學研究(Granger and Muzikar, 2001)。在特殊環境中，例如海相沉積，可以利用C和Sr等同位素與地質歷史各個時期海水同位素組成相對比，從而得到相關沉積地層的形成時代(劉燕學等， 2006)。但應用此方法的前提是，必須是絕對的海相沉積并需要一定的沉積序列才能進行較精準的對比。蒸發巖作為一種特殊的沉積巖，在沉積過程中古生物種類和數量較少，基本只存在一些嗜鹽的細菌(Rothschild and Mancinelli, 2001)，蒸發巖沉積時多為氧化環境，也不利于古生物化石的保存(袁秦等， 2013)。而且在很多鉀鹽礦床中，缺少碳酸鹽和硫酸鹽沉積，也無法保證其物質來源完全為海水。因此，在鉀鹽礦床中，如果缺少火山灰沉積，那么只能利用上覆和下伏的沉積地層對鉀鹽礦層進行年齡限制，無法直接獲得其形成時代。中亞盆地鉀鹽礦床(圖1)是世界上最大的鉀鹽礦床之一，根據初步估算，其資源量至少540億噸(USGS, 2016)，其物質來源被認為來自于沉積時期盆地西北部的海水。但關于其形成時間，目前的研究只給出了晚侏羅世至早白堊世(USGS, 2016)這一大概的時代，因此，中亞盆地鉀鹽礦床確切的形成時代目前仍存在爭議。

圖 1 部分主要古代固體鉀鹽礦床在世界上的分布 (修改于錢自強等， 1994)

由于鉀鹽礦床中含有大量的K，而Rb常以類質同像的形式替代K，因此在理論上可以利用放射性40K和87Rb對其進行年代學研究。但一些鉀鹽礦床中鹽類礦物的年代學研究方法(K-Ar法和Rb-Sr法)結果表明，往往得到的年齡要比實際的年齡年輕(Wardlaw, 1968; Register, 1981; Brookinsetal., 1985; Baadsgaard, 1987; 帥開業, 1987; Hansenetal., 2016; Shenetal., 2017)，只有少數的鉀鹽礦床記錄了原始沉積年齡(Chaudhuri and Clauer, 1992)。本文試圖利用Rb-Sr測年法對中亞盆地鉀鹽礦床中鹽類礦物，特別是鉀鹽礦物，進行年代學研究，以期獲得鉀鹽礦床的成礦年代及鹽類礦物后期變質改造信息。

1 地質背景

研究區Tyubegatan鉀鹽礦床位于中亞土庫曼斯坦和哈薩克斯坦含鹽含鉀盆地的西北部(圖2)。盆地從北東到南西長約110 km，寬約10～40 km，面積約4 000 km2。盆地中下侏羅統為陸相碎屑沉積，厚800多米，較上三疊統分布稍廣，分布最廣泛的是上侏羅統至下白堊統含鹽系地層。該礦床賦存于同名巨型短軸背斜平緩的西北翼，此背斜呈北東-南西向展布，長約30 km，寬約12～15 km，西北翼較緩(15°～20°)而東南翼較陡(可達50°)，軸部出露含鹽系以下的硬石膏層。背斜邊緣是由下白堊統組成的東南陡而西北緩的單面山。礦床中鹽類沉積厚度達400多米，鉀鹽層厚度一般為5～7 m，KCl含量可達30%以上。含鹽系地層從下至上為： ① 硬石膏層，硬石膏夾巖鹽薄層或透鏡體，厚度為0.7～30 m；② 石鹽層，深灰-淺灰色巖鹽，NaCl含量可達90%， 厚度為30～40 m； 玫瑰色粗晶巖鹽， 含淺灰-白色硬石膏團塊和細脈，偶見紅色泥質-碳酸鹽凝塊，厚度約為120～150 m； ③ 鉀鹽層，下部為含光鹵石泥質-碳酸鹽巖鹽、含光鹵石巖鹽或光鹵石巖鹽，光鹵石含量一般為0.3%～15%，最高可達48%，厚度為0.3～501 m； ④ 石鹽層，為淺紅至深玫瑰色石鹽，含硬石膏、泥質和碳酸鹽包裹體： ⑤ 泥質硬石膏層，厚度1～3 m(錢自強等， 1994)。

圖 2 中亞盆地鉀鹽盆地位置(a， 修改于USGS, 2016)及研究區地質簡圖(b， 修改于錢自強等， 1994)

2 實驗方法

含鹽系地層中共取樣5個，其中4個為棕紅色或粉紅色鉀鹽礦石樣品，1個為淺白色巖鹽樣品，樣品幾乎不含碎屑物質或碎屑物質含量很少(圖3)。鉀鹽礦石中的含鉀礦物主要為光鹵石，含有少量的鉀石鹽；巖鹽樣品基本由石鹽礦物組成。在樣品溶解之前，首先利用雙目鏡將鹽類礦物中的碎屑仔細挑選出來，從而達到去除碎屑物質的目的。挑選后的樣品每個取200 mg，置入5 mL的Teflon燒杯中，然后加入3 mL 0.1 N的醋酸氨。樣品溶解之后利用離心機離心，使少量不溶的碎屑物質沉降至最底部，然后將上清液小心倒出。所有的樣品溶液分成兩份，其中小的一份用作微量元素分析，另外一份用1 N的鹽酸重新酸化，用作陽離子交換柱Sr的分離。分離Sr的流程參考Babechuk和 Kamber(2011)。87Sr/86Sr值的測量采用昆士蘭大學RIF(Radiogenic Isotope Facility)實驗室Nu多接受電感耦合等離子質譜(MC-ICP-MS)進行。利用86Sr/88Sr值(0.119 4)對測量的87Sr/86Sr值進行校正。對標樣SR987的重復分析產生的87Sr/86Sr值的均值為0.710 237±0.000 027 (2σ)。Rb和Sr的微量元素采用昆士蘭大學RIF實驗室的Thermo X-Series Ⅱ ICP-MS進行測量，分析流程參考Niu和Batiza(1997)。87Rb/86Sr和87Sr/86Sr的系統誤差分別為±2.8%和±0.03%。Rb-Sr年齡的計算采用軟件Isoplot/EX 3.75(Ludwig， 2013)。

圖 3 中亞盆地鉀鹽礦床鉀鹽礦石樣品(a)和鹽巖樣品(b)特征

3 實驗結果

中亞鉀鹽盆地中4個鉀鹽礦石樣品和1個巖鹽樣品的Rb和Sr含量分析結果見表1。鉀鹽礦石的Rb含量介于29 203×10-9～40 503×10-9之間，Sr含量介于1 127×10-9～1 834×10-9之間；巖鹽樣品的Rb含量為312×10-9，Sr含量為651×10-9。由分析結果可以看出，鉀鹽礦石樣品的Rb含量比巖鹽樣品高出2個數量級，Sr含量約為巖鹽樣品的2倍，而鉀鹽礦石樣品的Rb/Sr值比巖鹽要高出幾十倍(表1)。4個鉀鹽礦石的87Sr/86Sr值介于0.711 401至0.712 768之間，平均為0.712 115。巖鹽的87Sr/86Sr值為0.710 627，比鉀礦石樣品87Sr/86Sr值稍低。

4 討論

4.1 中亞鉀鹽礦床Rb-Sr年代

Tyubegatan鉀鹽礦床形成于晚侏羅世，為海相沉積(錢自強等， 1994)。根據McArthur 等(2001)的研究，晚侏羅世海水87Sr/86Sr值從0.706 864升高至0.707 238(156.4～140.6 Ma)，呈現逐步增加的趨勢。本次研究的中亞鉀鹽礦床中所有樣品的87Sr/86Sr值都沒有位于此區間內，都比晚侏羅世海水的要高。造成這一結果的原因主要有3個： ① 樣品中含有一定含量的Rb，87Rb衰變為87Sr不斷積累在蒸發巖礦物中(Steinetal., 2000)； ② 蒸發巖受到87Sr/86Sr值較高的流體改造； ③ 以上兩種過程共同作用。

表 1 中亞鉀鹽盆地鹽類樣品Rb和Sr的含量及Sr同位素組成

如果假設鉀鹽礦體在形成之后未經歷后期變化，初始Sr同位素組成可以通過樣品87Rb/86Sr值、87Sr/86Sr值和形成時代根據公式計算得到：

87Sr/86Sr(t)=87Sr/86Sr(t0)+(87Rb/86Sr)(eλt-1)

公式(1)

式中，t0為初始時間，87Sr/86Sr(t0)為初始Sr同位素組成，t為目前時間，87Sr/86Sr(t)為目前Sr同位素組成，λ為87Rb衰變常數1.393×10-11(Nebeletal., 2011)。根據晚侏羅世的時間跨度(156.4～140.8 Ma)，計算得到的4個鉀鹽礦石初始87Sr/86Sr值分別為0.608 533～0.619 073(Tyu-01)、0.535 354～0.553 156(Tyu-02)、0.521 203～0.540 567(Tyu-03)和0.551 315～0.567 523(Tyu-04)。地質樣品中，87Sr/86Sr值小于0.699被認為是不符合實際的，因為初始玄武質非球粒隕石的值(地球形成時87Sr/86Sr值的最低值)約為0.699(Papanastassiou and Wasserburg, 1968)。巖鹽樣品的初始87Sr/86Sr值為0.707 599～0.707 906，這個數值范圍整體高于晚侏羅世海水87Sr/86Sr值。同樣假設鉀鹽礦床形成以后未受到后期地質事件的改造，根據晚侏羅世海水Sr同位素組成、形成時代和現在樣品的87Rb/87Sr值也可以推算樣品現在的87Sr/86Sr值。根據公式(1)，若鉀鹽礦床形成于140.6 Ma，那么4個鉀鹽礦石目前的87Sr/86Sr值應該為0.800 932～0.879 362，巖鹽樣品為0.709 959；若形成于156.4 Ma，那么4個鉀鹽礦石目前的87Sr/86Sr值應該為0.811 099～0.898 352，巖鹽樣品為0.709 892。計算得到的4個鉀鹽礦石樣品87Sr/86Sr值明顯比測得的樣品87Sr/86Sr值要高的多，這與根據前面提出的假設得到的結果相符，因此認為鉀鹽礦體一定受到了后期流體活動的影響。

上述反演結果表明，中亞盆地鉀鹽礦床自晚侏羅世形成以后未受到改造的假設是不成立的，鉀鹽礦體一定受到了后期地質活動的影響。巖鹽樣品反算得到的初始87Sr/86Sr值高于晚侏羅世海水87Sr/86Sr值可能有以下幾種原因： ① 鉀鹽礦床形成時海水中混入了87Sr/86Sr值較高的陸地水； ② 鉀鹽礦床形成時87Sr/86Sr值與當時海水相同，在形成以后受到了87Sr/86Sr值較高流體的改造； ③ 鹽類礦物中積累了一定量的放射性成因87Sr，受到流體改造，溶解了之前的鹽類礦物，造成重結晶的鹽類礦物87Sr/86Sr值普遍升高。改造蒸發巖系的流體可能是陸地水、殘留原生水(87Sr/86Sr值與原始海水相似)和/或深部流體的混合(Shenetal., 2017)。

從圖4可以看出，各個樣品的87Rb/86Sr值和87Sr/86Sr值投點比較分散，很難得到較為準確的年齡，只能得到一個誤差比較大的年齡： 1.0±2.8 Ma。但這些點具有一定的整體趨勢：隨著87Rb/86Sr值的增加，87Sr/86Sr值大體上也在增加。

假設晚侏羅世海水的Sr同位素組成為初始的Sr同位素組成，那么根據5個樣品的87Rb/86Sr值和87Sr/86Sr值，可以得到5個模式年齡：8.70±0.25～8.15±0.23 Ma、3.96±0.11～3.63±0.10 Ma、4.67±0.13～4.37±0.12 Ma、4.54±0.13～4.18±0.12 Ma和191±15～172±13 Ma(圖5)，其中前4個為鉀鹽礦石的模式年齡，最后1個為巖鹽的模式年齡。

除了巖鹽樣品以外，其它鉀鹽礦石樣品的模式年齡相對集中，介于8.70～3.63 Ma之間，屬于中新世至上新世，這些年齡比鉀鹽礦層的形成時代(晚侏羅世)要年輕的多。巖鹽樣品的模式年齡早于晚侏羅世。造成以上結果的原因有以下幾個： ① 鉀鹽礦物在中新世-上新世時期不斷受到改造，流體的Sr同位素組成與侏羅紀海水相似，從而造成大部分的鉀鹽礦物Rb-Sr年齡集中于8.70～3.63 Ma之間；② 鉀鹽和巖鹽都受到較為年輕(中新世至現代)的流體改造，流體87Sr/86Sr值低于鉀鹽但高于巖鹽，溶解重結晶后造成巖鹽87Sr/86Sr值升高而鉀鹽87Sr/86Sr值降低，從而導致鉀鹽礦物Rb-Sr模式年齡降低而巖鹽礦物Rb-Sr模式年齡升高；③ 鉀鹽礦物自形成以后積累了一定量的放射性成因87Sr，鉀鹽內部的光鹵石部分轉化為鉀石鹽，光鹵石中結合水溶解之前的礦物，使之前積累的放射性成因87Sr溶解于流體中，在鹽類礦物重結晶過程中發生均一化，造成巖鹽87Sr/86Sr值升高而鉀鹽87Sr/86Sr值降低，此過程也造成了鉀鹽礦物的模式年齡降低和巖鹽礦物的模式年齡升高。從鉀鹽礦物的Rb-Sr特征來看，鉀鹽礦物自侏羅紀形成以后Rb-Sr體系并未保持封閉，因此，巖鹽在很大程度上也受到了后期改造。以上結果很有可能是第2或第3種原因造成的。

圖 4 中亞盆地鉀鹽礦床的Rb-Sr體系

上述分析表明，中亞鉀鹽礦床在形成以后一定受到了流體作用的影響，礦體有可能受到了多期次、不同類型的流體作用的影響，從而造成了中亞鉀鹽礦床蒸發巖礦物的Rb-Sr體系的多解性。嚴格意義上講，鹽類樣品的Sr同位素組成特征不可能將鉀鹽礦體自形成至現代受到改造的詳細過程記錄下來。

USGS(2016)的研究報告表明，中亞盆地的鉀鹽礦床部分地區埋藏深度較大，最深可達7 000 m，含鹽含鉀等蒸發巖層曾發生強烈的變形作用，鹽構造運動比較發育。在這種情況下，鹽類礦物很可能受到了廣泛和多期次的后期改造作用，從而很難保存原始的化學成分和同位素特征。以上Rb-Sr年代學的研究結果也證明了這一結論。

4.2 與其它鉀鹽礦床Rb-Sr年代對比

為了揭示中亞盆地鉀鹽礦Rb-Sr年代學問題是否為個例，本文還收集了世界上其它地區鉀鹽礦的一些Rb-Sr年代結果進行了對比分析。

加拿大薩斯喀徹溫Elk Point盆地Prairie組鉀鹽礦床是世界上超大型鉀鹽礦床之一(圖1)。鉀鹽層主要賦存于中泥盆統中，主要的含鉀層包括Patience Lake組、Belle Plain組和Esterhazy組(Baadsgaard, 1987)。跟中亞盆地鉀鹽礦相似，其鉀鹽礦床中鹽類礦物(石鹽、鉀石鹽和光鹵石)Rb-Sr結果給出了以下幾個年齡： 2 Ma、5 Ma、50 Ma和100 Ma(圖6a)。研究表明鉀石鹽是由光鹵石轉化而來的，此過程發生的時間為晚白堊世。之后鉀石鹽又轉化為光鹵石，這一過程從晚白堊世至現今一直都在進行(Baadsgaard, 1987)。鹽類礦物，特別是鉀鹽礦物發生轉化是由于晚白堊世以來地層發生抬升而位于海平面以上造成的。在更新世和現代，由于冰川作用，這種轉變作用變得微弱(Baadsgaard, 1987)。

東南亞泰國和老撾境內呵叻盆地鉀鹽礦床也是世界上最大鉀鹽礦床之一(圖1)，其蒸發巖系主要賦存于白堊系Maha Sarakham組中。完整的蒸發巖系發育有3個鹽組：下鹽組、中鹽組和上鹽組，其中，鉀鹽層發育于下鹽組的最頂部。由于鹽構造運動，許多地區發生鹽丘作用從而使得上鹽組和/或中鹽組發生淋濾而缺失(Shen and Siritongkham, 2020)。呵叻盆地鉀鹽礦床鹽類礦物(主要為石鹽、光鹵石和鉀石鹽，鉀鹽礦物以光鹵石為主)的Rb-Sr年代學研究結果表明，這些Rb-Sr同位素投點同中亞盆地鹽類礦物相似，也無法構成等時線，但隨著87Rb/86Sr值的增加，87Sr/86Sr值也呈現增加的趨勢(圖6b)。圖6b中87Rb/86Sr值接近于0的3個點為硬石膏的Rb-Sr組成，可認為是初始海水的鍶同位素組成。根據計算可得出這些鉀鹽的Rb-Sr同位素年齡介于43～23 Ma之間。 而呵叻盆地鉀鹽礦床被普遍認為形成于白堊紀中晚期， 年齡約為92～63 Ma (Zhangetal., 2018)，因此利用呵叻盆地鹽類礦物得到的Rb-Sr年齡要比其沉積年齡年輕的多(Hansenetal., 2016)。

圖 5 中亞盆地鉀鹽礦床鹽類礦物的Rb-Sr模式年齡

云南思茅盆地勐野井鉀鹽礦床是我國唯一的古代固體鉀鹽礦床(圖1)，其產出于陸相地層當中(Shenetal., 2017)。目前最新的凝灰巖鋯石U-Pb年代學證據表明，鉀鹽礦床所處的勐野井組形成時代為白堊紀中晚期(Wangetal., 2015)，但鉀鹽礦床本身的形成時代仍存在爭議(Shenetal., 2017)。思茅盆地勐野井鉀鹽礦床鹽類礦物(主要為石鹽、鉀石鹽和光鹵石，鉀鹽礦物以鉀石鹽為主)的Rb-Sr同位素測年投點比較分散，很難獲得較為準確的年齡，但這些點也具有同中亞和呵叻盆地鉀鹽礦床中鹽類礦物Rb-Sr數據相似的趨勢：隨著87Rb/86Sr值的增加，87Sr/86Sr值大體上也在增加，經過計算得到的年齡介于14～1 Ma不等。一些樣品的Sr同位素組成不僅低于周邊淡水的Sr同位素組成，甚至低于顯生宙期間海水的Sr同位素組成，具有深部來源的特征(圖6c)，表明勐野井鉀鹽礦床還有深部物質的補給(Shenetal., 2017)。

美國新墨西哥州東南部和德克薩斯州西部的Delaware盆地二疊系Salado組鉀鹽礦床(圖1)是美國最早發現的古代鉀鹽礦床(魏東巖， 2001)，礦床中主要鹽類礦物有石鹽、鉀石鹽，還有少量的硫酸鹽礦物(Register, 1981)。鉀鹽礦床中的鉀鹽礦物(主要為石鹽、鉀石鹽、雜鹵石和無水鉀鎂礬)Rb-Sr同位素數據具有比以上幾個鉀鹽礦床更好的相關性，得到的Rb-Sr等時線年齡約為214 Ma(圖6d)，屬于三疊紀，而Salado組鉀鹽礦床形成于二疊紀。Salado組鉀鹽礦床中鹽類礦物的的Rb-Sr年齡也比其沉積年齡要年輕(Register, 1981)。

圖 6 世界上一些鉀鹽礦床中鹽類礦物Rb-Sr年代學研究

中亞鉀鹽盆地鹽類礦物的Rb-Sr定年和其它幾個鉀鹽礦床(東南亞呵叻盆地、中國勐野井、加拿大薩斯喀徹溫和美國新墨西哥)的結果都表明利用鹽類礦物進行Rb-Sr定年無法得到鉀鹽礦床原始的沉積年齡，得到的年齡都比各自的沉積年齡要年輕。這一結論也與其他一些學者的研究成果(Lippolt and Raczek, 1979； Register， 1981； Chaudhuri and Clauer， 1992)相吻合。這是因為鹽類礦物容易受到外部流體改造，從而導致礦物中的Rb-Sr難以保持封閉狀態。

鉀鹽礦床中含有大量的K，在利用Rb-Sr測年的同時還可考慮利用K-Ar(Ar-Ar)法對其進行定年。同理來講，如果鹽類礦物受到后期改造，那其K-Ar系統必然也受到了破壞，無法保存原始的年代學信息。如果證實鹽類礦物為原生沉積且并未受到沉積后作用的改造，才可以通過以上測年方法得到其形成時代。

相對于氯化物型鹽類礦物來說，含K硫酸鹽礦物雜鹵石(K2Ca2Mg[SO4]4·2 H2O)和無水鉀鎂礬(K2Mg2[SO4]3)的抗后期改造能力要稍強一些。雜鹵石在室溫至285℃左右比較穩定，但在大多數情況下屬于早期成巖產物或次生礦物。無水鉀鎂礬的穩定溫度稍低，一般在低于83℃條件下比較穩定(Neubaueretal., 2013)。Brookins等(1985)利用美國新墨西哥州Salado組中雜鹵石進行了K-Ar年代學研究，得到的年齡介于216～198 Ma之間。這些年齡顯然要比Salado組的沉積年齡要年輕的多。然而對于Rb-Sr定年方法來說，在很多情況下，雜鹵石Rb含量較低而Sr含量較高，導致雜鹵石的Rb/Sr值較低，這對于Rb-Sr定年來說并不理想(Philippe and Haack, 1995)。相對于雜鹵石來說，無水鉀鎂礬Rb含量高而Sr含量較低。Brookins等(1985)利用美國新墨西哥Salado組蒸發巖系中無水鉀鎂礬Rb-Sr研究得出其年齡約為200～170 Ma，表明無水鉀鎂礬在較長地質時期內仍保存了放射性87Sr。Philippe和Haack(1995)對德國Zechstein盆地鉀鹽礦床中無水鉀鎂礬進行的Rb-Sr年代學研究表明，其等時線年齡約為135 Ma，屬于白堊紀，相對于其礦床形成時代(二疊紀)來說異常年輕。目前普遍認為，在大多數情況下無水鉀鎂礬不是原生礦物，而是其它鹽類礦物經過后期改造形成的(Philippe and Haack, 1995)。通過以上討論可得出，雖然雜鹵石和無水鉀鎂礬相對于氯化物型含鉀鹽類礦物來說較為穩定，但仍無法保證其為原生成因并且在形成之后一直保持穩定或封閉，因此，這兩種礦物也并不是研究鉀鹽礦床形成時代的理想對象。

蒸發巖放射性地球化學的研究表明，大多數鹽類礦物在形成以后經歷了復雜的后期改造。蒸發巖，尤其是經歷過深埋藏作用的蒸發巖，其化學變化一直不太穩定(Chipley and Kyser, 1989)，在埋藏過程中，蒸發巖可能受到較強的水巖反應，并可控制地層建造水的成分(Landetal., 1988； Land and Macpherson, 1992； Pauwelsetal., 1993)，因此蒸發巖的放射性同位素地球化學可研究其變質作用和水文演化歷史，而很難測定其形成時代(Lippolt and Raczek, 1979)。

5 結論

中亞盆地鉀鹽礦床鹽類礦物的Rb-Sr測年結果表明，鹽類礦物在形成以后Rb-Sr體系并未保持封閉，并不能形成可靠的等時線。根據侏羅紀海水Sr同位素組成計算得到的鉀鹽樣品模式年齡介于9～4 Ma之間，巖鹽樣品模式年齡約為190～170 Ma。鉀鹽的模式年齡表明，中亞盆地鉀鹽礦床自中新世以來至今仍受到改造作用。巖鹽模式年齡雖屬侏羅紀，但由于鹽類礦物容易受到各種地質事件的影響和改造，此年齡不能代表礦床真實的形成年齡。

大量鉀鹽礦床鹽類礦物的Rb-Sr年代學研究表明，大多數鹽類礦物在形成以后經歷了復雜的后期改造，鹽類礦物放射性同位素地球化學方法很難得到鉀鹽礦床的形成時代，但可用來研究鉀鹽盆地的變質作用和水文演化歷史。

致謝實驗室工作得到昆士蘭大學Jian-xin Zhao教授、Yuexing Feng博士、Wei Zhou博士和Ai Nguyen博士的支持和幫助，在此表示衷心感謝。