基于元素分析法評價廣州市流溪河水質監測點周邊土壤鎘、鉛、鉻、銅、鋅、鎳生態風險

胡丹心 熊 凡 黃秋鑫 孫秀敏 *

(1.廣州市環境監測中心站，廣州 510006；2.工業和信息化部電子第五研究所，中國賽寶環境評估與監測中心，廣州 510610)

隨著社會經濟的發展，我國土壤環境總體狀況堪憂，部分地區污染較為嚴重，已成為全面建成小康社會的突出短板之一。根據《國家土壤環境質量例行監測工作實施方案》(環辦[2014]89號)的基本原則，特定區域土壤環境問題直接或間接影響群眾生活和身體健康，如飲用水水源地、工礦污染場地、污灌區等[1]，要在滿足全國范圍土壤環境監測總體要求的前提下，將該區域監測放在重要位置。2016年5月28日，國務院印發的《土壤污染防治行動計劃》(國發〔2016〕31號)同樣指出，要在現有相關調查基礎上，深化土壤環境質量調查，以農用地和重點行業企業用地為重點，開展土壤污染狀況詳查。而土壤中的污染物，尤其是重金屬能通過“土壤-植物-人”等食物鏈的途徑進入人體，危害人體的健康和安全[2，3]。

重金屬的生物危害性不僅與總量有關，更與其不同賦存形態有關。根據Tessier[4]的研究，重金屬形態可分為可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機質結合態和殘余態。其中，活性最高的可交換態可直接轉移至植物中，碳酸鹽結合態和鐵錳氧化物結合態要在外力作用下釋放后再被植物吸收，有機質結合態和殘余態屬于穩定態金屬，不易被釋放[5]。所以，重金屬遷移轉化、毒性及其潛在環境危害更大程度上取決于可交換態、碳酸鹽結合態和鐵錳氧化物結合態[6，7]。因此，對土壤中重金屬的可交換態、碳酸鹽結合態和鐵錳氧化物結合態進行分析，有效識別重金屬的人為污染情況，客觀評價重金屬的潛在生態風險十分必要。

流溪河位于廣州市北部、珠江三角洲的中北部，是廣州市最重要的飲用水源。流溪河流域是廣州市的“菜籃子”基地，蔬菜種植面積大，是廣州市的糧倉之一。近年來，受工礦企業和密集的人類生活等因素影響，中下游河段水質狀況變差[8]。雖然加大了對流溪河水體治理的力度，但伴隨著土壤重金屬污染加劇的報道不斷出現，水體和工業等對流溪河周邊農田土壤健康的影響也引起廣大消費者的關注，該區域的土壤重金屬質量調查成為迫切需求。但是，目前對于該區域土壤重金屬污染研究較少，吳漫麗[9]研究了流溪河沿岸3個蔬菜生產地，發現土壤重金屬環境均受到不同程度的污染，但因時間和條件限制，選取區域范圍不大，還需進一步合理規劃采樣點位進行調查研究。

電感耦合等離子體發射光譜法起源于上世紀60年代，發展于70年代，至今已廣泛應用在地質礦物、環境監測和醫學研究領域，擅長各種樣品中痕量到常量的多種元素快速定量分析[10]。電感耦合等離子體質譜法于1970年提出，因具有多元素同時測定、分辨率適中、方法靈敏度高、較低檢出限等優點，迅速發展，適用環境等多個領域的樣品中元素超痕量、痕量、微量、常量分析[11,12]。兩種元素分析方法，已成為輔助環境等研究工作的中流砥柱。

本研究采集流溪河水質監測點周邊的20個土壤樣品，運用微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定土壤中鎘、鉛、鉻、銅、鋅、鎳6種重金屬含量，通過分析數據研究分布特征，結合pH值等理化性質探究重金屬來源。采用Tessier提取-電感耦合等離子體發射光譜法測定流溪河流域土壤中重金屬的形態濃度，討論其空間分布特征，利用風險評價編碼法進行生態風險評價，以期為有效預防和治理流溪河周邊土壤重金屬污染提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

流溪河流域是廣州市境內的一條重要河流，全長171 km，流域總面積2300 km2。地處亞熱帶，多年平均降水量為1823.6 mm，地形地貌主要分為構造侵蝕地貌、侵蝕剝蝕堆積地貌、沖積平原地貌，土地類型多樣，適宜多種農作物種植，是重要的后備飲用水源和糧食基地。

1.2 儀器與試劑

Agilent 7700x電感耦合等離子體質譜儀(美國Agilent公司)；Milli-Q超純水系統(美國Millipore公司)；EXPEC 6000電感耦合等離子發射光譜儀(杭州譜育科技發展有限公司)；TRM-ZL土壤研磨機(連云港市春龍實驗儀器有限公司)；10目(孔徑2mm)、100目(孔徑0.15 mm)試驗篩(浙江上虞市道墟五四儀器)；Topex微波消解儀(上海屹堯分析儀器有限公司)；BSD-YF3200智能精密搖床(上海博訊實業有限公司醫療設備廠)；TG216-II高速離心機(長沙平凡儀器儀表有限公司)；實驗用超純水制備系統(美國Millipore公司)。

所有器皿均用HNO3(1+9)浸泡24 h，再用自來水和超純水分別沖洗3次，待用。

鎘(Cd)、鉛(Pb)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鋅(Zn)和鎳(Ni)6種元素混合標準溶液(100 mg/L)購于國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院；土壤標準物質GBW07407和GBW07387購于國家標準物質研究中心；氫氟酸(HF，優級純，密度為1.15 g/mL(20℃))和硝酸(HNO3，優級純，密度為1.413 g/mL(20℃))購于德國Sigma公司；鹽酸(HCl，密度約為1.19 g/mL)和硫酸(H2SO4，優級純，密度為1.84 g/mL(20℃))購于廣東廣試試劑科技有限公司；乙酸(CH2COOH，分析純，密度為1.05 g/mL(20℃))購于上海申博化工有限公司；乙酸銨[(NH4)2C2O4·H2O，分析純]購于上海凌峰化學試劑有限公司；重鉻酸鉀(K2Cr2O7，優級純)購于天津市大茂化學試劑廠；氯化鎂(MgCl2·6H2O，優級純)和鹽酸羥胺(NH2OH·HCl，優級純)購于天津市科密歐化學試劑有限公司；乙酸鈉(CH2COONa，分析純)購于天津博迪化工股份有限公司。

王水由鹽酸和硝酸混合配制(體積比為3∶1)。

1.3 樣品采集

通過前期對流溪河周邊農用地的分布現狀進行調查，在兩岸沿線上下游重要水質監測點：流溪河山莊、太平、李溪壩、人和4個水質監測點附近，距河岸約2 km范圍內的農田地，采用500 m×500 m網格進行密集布點，共布設了20個土壤采樣點，具體坐標見表1。采集農作物耕作層土壤，水稻田和菜地取樣深度為0～20 cm，果林地取樣深度為0～60 cm。按照梅花布點法采集5個分點樣品，各分點混勻后四分法取2 kg混合土樣。將樣品自然風干，剔除植物、樹根、石塊等雜物后，制備10目和100目樣品，保存于干燥自封袋中，備用。

1.4 樣品分析

1.4.1樣品中理化性質測定

稱取10.00 g左右10目試樣，加入除CO2的水25 mL(土液比為1∶2.5)，用攪拌器攪拌1 min，使土粒充分分散，放置30 min后，用6810N型pH復合電極測定pH值；稱取約0.2000 g10目試樣，用重鉻酸鉀-硫酸溶液在電沙浴加熱條件下氧化土壤中的有機碳，通過容量法測定有機質含量；稱取約2.00 g10目試樣，用乙酸銨處理土壤，定氮法蒸餾出氨，采用滴定法計算陽離子交換量。

1.4.2樣品中重金屬含量測定

1.4.2.1前處理過程

稱取0.1 g(精確至0.0001 g)左右100目試樣，置于聚四氟乙烯密閉消解罐中，加入6 mL王水，1mL氫氟酸，將消解罐安置于消解罐支架，放入微波消解儀中，按優化的微波消解程序[13]進行消解，消解結束后冷卻至室溫。打開密閉消解罐，用慢速定量濾紙將提取液過濾收集于50 mL容量瓶中。待消解液濾盡后，用少量0.5 mol/L硝酸溶液清洗聚四氟乙烯消解罐的蓋子內壁、罐體內壁和濾渣至少3次，洗液一并過濾收集于容量瓶中，定容至刻度，用電感耦合等離子體質譜儀測定6種重金屬含量。每批做2個實驗室空白試樣，1個平行樣。每批次均帶兩個土壤標準物質。

1.4.2.2儀器條件

電感耦合等離子體質譜儀使用耐氫氟酸進樣系統和鎳合金采樣錐和截取錐，采用氦氣模式，射頻功率為1500 W，載氣流速1.0 L/min、輔助氣流速0.9 L/min。采用內標法定量，鎘、鉛、鉻、銅、鋅和鎳選用的質量數依次為111、208、52、63、66和60，鉛選Ho作為內標元素，其他5種元素的內標元素為Rh。測試過程中內標的響應強度均介于標準曲線響應值的70%～130%。

1.4.3樣品中重金屬形態含量測定

1.4.3.1前處理過程

參考Tessier連續提取法進行土壤中6種重金屬可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態的提取：

(1)可交換態：稱取2 g(精確至0.01 g)10目試樣，置于100 mL帶蓋圓底離心管中，加入16.0 mL濃度為1mol/L MgCl2溶液(pH=7.0)，室溫下振蕩1 h，離心15 min，取上清液保存在聚乙烯塑料瓶中，待測。每批做2個實驗室空白試樣，1個平行樣。

(2)碳酸鹽結合態：取(1)的殘余物，提取試劑為1 mol/L CH2COONa溶液(pH=5.0)，用量為16.0 mL，室溫下振蕩8 h，離心15 min，取上清液保存在聚乙烯塑料瓶中，待測。每批做2個實驗室空白試樣，1個平行樣。

(3)鐵錳氧化物結合態：取(2)的殘余物，提取試劑為0.04 mol/L的NH2OH·HCl的25%HAc溶液，恒溫(96±3) ℃振蕩4 h，離心15 min，取上清液保存在聚乙烯塑料瓶中，待測。每批做2個實驗室空白試樣，1個平行樣。

1.4.3.2儀器條件

上述3種待測液經過濾后在電感耦合等離子發射光譜儀上測定。儀器工作條件：等離子射頻功率為1250 W，冷卻氣氬氣的流速為15 L/min，輔助氣氬氣流速為0.3 L/min，載氣氬氣流速為0.7 L/min，蠕動泵流速為1.5 mL/min，積分時間為6 s，穩定時間為5 s，沖洗時間為30 s，重復次數為3次。采用外標法，鎘、鉛、鉻、銅、鋅和鎳的選用分析波長分別為226.50 nm、220.35 nm、267.72 nm、324.75 nm、213.86 nm和231.60 nm。

1.5 數據處理

所有數據均通過Excel進行處理。

表1 表層采樣點位坐標

2 結果與討論

2.1 土壤中重金屬總量的分布特性

土壤樣品的理化性質和重金屬總量值見表2。考慮土壤的利用類型和pH值，與《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB15618-2018)中的風險篩選值(詳見表3)比較，鉛、鉻、銅、鋅、鎳的含量均低于風險篩選值，表明這5種重金屬元素風險低；鎘元素在太平區域的XMT6點位，含量超過篩選值1.2倍，表明該點位可能存在農用地土壤污染風險，應加強土壤環境監測和農產品協同監測。結合變異系數分析采樣點位之間數據波動，鎘的變異系數為最大0.66，說明鎘的空間分布具有較大的差異性，該超標點很可能受到當地人為活動等外界干擾影響。其余5種元素變異系數在0.27～0.64之間，屬于中等變異強度[14]，說明該農用地土壤重金屬分布差異性較大，這可能與工礦企業、大氣沉降和污水灌溉有關[15]。

與廣州市背景值相比較，20個土壤6種重金屬的平均值，除鋅元素高于背景值5%以外，其余都低于背景值，說明該區域土壤質量整體良好，個別超標是外來污染所致，這與前人研究一致[9]。

表2 土壤的理化性質和重金屬總量

續表2

表3 農用地土壤污染風險篩選值和廣州市背景值

2.2 土壤中重金屬總量及理化性質相關性分析

土壤中重金屬的來源主要有自然來源和人為干擾兩種途徑。在自然因素中，成土母質和成土過程對土壤重金屬含量的影響很大。而在各種人為因素中，工業、農業和交通等來源引起的土壤重金屬污染所占比重較高。師榮光[16]、王志英[17]等人利用土壤中重金屬總量間的相關性推測其是否具有相同來源，同時提出重金屬在土壤中的地球化學行為與土壤理化性質有關。

為了研究流溪河土壤中6種重金屬的來源情況，對20個土樣重金屬總量及理化性質進行了相關性分析，詳見表4。土壤pH值與6種重金屬元素呈極弱或弱的正相關關系，有機質和陽離子交換量與6種重金屬元素相關性均不顯著，說明此區域土壤pH值、有機質、陽離子交換量對重金屬含量的影響較小，這可能是由于影響流溪河周邊土壤重金屬分布的因素比較廣泛，這3個理化性質不是主要因素，可能還存在著其他未測試的因素，比如粘粒含量[5,18]。

分析土壤中各重金屬之間的相關性結果，除了鉛與鉻、銅、鎳的相關性較弱以外，其他各元素之間呈現顯著性正相關關系，說明這些重金屬元素極有可能具有相同來源[16,19]。

表4 土壤中各重金屬含量、理化性質的相關性(n=20)

2.3 土壤中重金屬形態分布特征

評價重金屬產生的土壤生物態效應，不僅依據總量，還要考慮其形態，尤其是易被植物吸收的形態[5，20]。根據Tessier法，本次研究土壤中重金屬的可交換態、碳酸鹽結合態和鐵錳氧化物結合態的比例分布，如圖1所示。從圖中可知，各元素形態分布有較大差異。鎘以可交換態為主，所有樣品含可交換態比例范圍區間為33.33%～68.78%。鉛、鉻、銅、鋅、鎳5個元素均以鐵錳氧化物結合態為主。根據已有研究，強還原條件下鐵錳氧化物結合態才會釋放[21]，所以，再次說明該區域6種重金屬中，僅有鎘元素存在可遷移到植物中的風險。

圖1 土壤中重金屬元素形態含量分布

2.4 土壤中重金屬的生物活性分析及評價

風險評價編碼法(RAC法)[22，23]是廣泛應用于評估土壤中重金屬環境風險的一種方法。基于遷移系數[24]和生物可利用系數[25]，衡量元素遷移能力強弱和土壤重金屬的生物活性，計算方法為：

由表5遷移系數的平均值和中位值可以看出，各元素的遷移能力強弱為鎘>鋅>銅>鉛>鎳>鉻。鋅、銅、鉛、鎳和鉻在土壤中含量低于風險篩選值，M值較小，所以重點討論鎘。鎘的遷移系數最大為95.19%，為太平區域附近點位。同時人和8個點位鎘的遷移能力較其他區域明顯強，7個點位遷移系數大于20%，說明該區域鎘不穩定，可通過離子交換態遷移至植物或水體中，具有較大風險。原因可能是人和附近人口稠密，皮革和機電等工業發達，產生的工業廢水和大氣沉降帶來污染[8]。

表5 土壤中各重金屬的生物活性系數 %

一般情況下，重金屬的生物活性越高，對環境構成的風險也就會越大[15]。通過RAC法，對20個土樣進行環境風險評估。從表5可以看出，鉻基本處于無風險狀態；鎳大部分處于低風險狀態；5%點位的銅處于中風險狀態，但由于總量低，可認為銅處于低風險狀態；鋅和鉛有5%和30%的點位處于中風險狀態，應予以注意；鎘基本處于中風險以上，甚至達到了高風險狀態，對環境存在極高的潛在風險，應定期監測，觀察濃度變化趨勢。

3 結論

應用兩種元素分析法對廣州流溪河流域周邊農田土壤中6種重金屬總量和形態含量分析，得出以下結論：

(1)該區域土壤中鉛、鉻、銅、鋅、鎳5種重金屬污染風險低，1個點位中鎘元素超過土壤風險篩選值(來源GB15618-2018)1.2倍，可能是外來污染所致，應加強監測頻率。

(2)從形態分布看，鉛、鉻、銅、鋅、鎳5種重金屬均以鐵錳氧化態存在，易被植物吸收的可交換態中以鎘比例最大，比例范圍為33.33%～68.78%。結合生物活性分析，太平區域XMT6點位鎘的遷移系數達到了95.19%，處在極高風險，應進行土壤和農作物協同監測，觀察濃度變化趨勢。

(3)相關性分析表明，該區域土壤pH、有機質、陽離子交換量對重金屬總量影響不明顯，有必要進一步研究其他影響因素。