土壤中銅鉛測定中的電熱板消解方法研究

王仁浪 周志喜 吳木繁 溫鵬暉 馬 闖

(1.井岡山經濟技術開發區生態環境局，吉安 343000；2.江西省夢保美環境檢測技術有限公司，南昌 330000)

目前，我國的城市化和工業化不斷推進，土壤環境污染狀況與日俱增，工業生產活動以及居民生活產生大量富含重金屬的廢棄物，進入到土壤中，會對土壤產生巨大的危害[1, 2]。此外植物會將土壤重金屬富集，通過生物鏈對人體產生不同程度的損害[3]。

存在于土壤中的重金屬一般以化合態的形式存在，檢測土壤中重金屬含量時，需要對土壤進行消解前處理，使土壤中化合態的重金屬轉為離子態存在于消解液中，進行下一步的上機測試。當前對土壤消解的方法很多，常見的有電熱板加熱消解以及微波消解，其中常用的酸為硝酸、鹽酸、硫酸、氫氟酸和高氯酸等。土壤消解液上機檢測常用的方法為原子吸收光譜法(AAS)[4, 5]、電感耦合等離子光譜法(ICP-OES)[4, 6]和電感耦合等離子質譜法(ICP-MS)[4, 5]。

本研究選取實驗室常用的3種酸消解方式，為王水消解、硝酸-硫酸消解法和四酸消解法，消解地球物理地球化學勘查研究所提供的標準土GSS-30、GSS-32、GSS-34和GSS-35以及選自不同場地的6個實際土壤樣品，消解后使用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)進行分析，同時測定土壤樣品中銅(Cu)、鉛(Pb)兩種金屬元素的總量，并對測定的結果進行比較分析，為相關研究和標準規范提供數據支持和技術參考。

1 實驗部分

1.1 儀器設備

本實驗使用的儀器設備主要有珀金-埃爾默的電感耦合等離子體質譜儀(NexION1000)、梅特勒-托利多的十萬分之一分析天平(MS205DU)、四川優普超純科技有限公司的超純水機(UPC-Ⅲ-20T)。

電感耦合等離子體質譜儀的儀器最佳工作條件如表1所示。

表1 儀器工作參數

本實驗使用的土壤前處理過程中涉及到的儀器設備主要有北京國環高科自動化技術研究院的土壤樣品研磨器(GQM-4)、華豐五金儀器有限公司的電動振篩機(8411)。

本實驗使用的土壤消解過程中涉及到的工具設備主要有普蘭德(上海)貿易有限公司的移液槍(18H87831)、上海新儀微波化學科技有限公司的微波消解/萃取系統(MDS-6G)、山東海能科學儀器有限公司的石墨消解儀(SJ220F)、奧普樂科技集團(成都)有限公司的石墨電熱板(201904-GHP600P-305)。

1.2 試劑和材料

本實驗涉及到的試劑和材料主要有二次去離子水，符合GB/T6682的分析實驗室二級用水要求；王水：濃HNO3∶濃HCl=1∶1；硝酸、鹽酸、高氯酸、氫氟酸、硫酸為優級純試劑；鉛、銅標準儲備溶液：ρ=1000μg/mL(壇墨質檢標準物質中心)；儀器用氣為氬氣，高純級，純度大于99.999%。

1.3 前處理方法

方法一：王水加熱消解法

準確稱取0.1g土壤(精確到0.00001g)待測土壤樣品于聚四氟乙烯坩堝中，移取現配的6mL王水,于120℃下恒溫加熱30min，加熱過程要加蓋。繼續升溫至150℃開蓋加熱至近干，消解時間共計約2.5h。消解完成后，將聚四氟乙烯坩堝取出放置坩堝架上，冷卻至室溫，將消解液轉移至50mL容量瓶內，用1%硝酸溶液定容，上機前過濾。

方法二：硝酸-硫酸加熱消解法

準確稱取0.1g土壤(精確到0.00001g)待測土壤樣品于聚四氟乙烯坩堝中，加入3mL硝酸和3mL硫酸,于120℃下恒溫加熱30min，加熱過程要加蓋。繼續升溫至150℃開蓋加熱至近干，消解時間共計約3.5h。消解完成后，將聚四氟乙烯坩堝取出放置坩堝架上，冷卻至室溫，將消解液轉移至50mL容量瓶內，用1%硝酸溶液定容，上機前過濾。

方法三：四酸加熱消解法

準確稱取0.1g土壤(精確到0.00001g)待測土壤樣品于聚四氟乙烯坩堝中，移取現配的6mL的王水,于120℃下恒溫加熱30min，加熱過程聚四氟乙烯坩堝要加蓋，繼續加入4mL氫氟酸和2mL高氯酸，于150℃下加熱60min，加熱過程聚四氟乙烯坩堝要加蓋，于170℃下開蓋加熱至近干，消解過程時間共計約5h。消解完成后，將聚四氟乙烯坩堝取出放置坩堝架上，冷卻至室溫，將消解液轉移至50mL容量瓶內，用1%硝酸溶液定容，上機前過濾。

1.4 標準曲線的配制

標準曲線的配制：本實驗采用內標法，其中鉛內標物質為錸(Re)，銅的內標物質為銠(Rh)。使用銅和鉛混合標準溶液(1000μg/mL)配制成包含2、4、10、40、100、200、400μg/L的7個濃度點的標準曲線[7]。所做的標準曲線如表2。

表2 銅和鉛的標準曲線

土壤金屬元素濃度計算公式：

式中：C-土壤中金屬元素含量，mg/kg，c-消解液種金屬元素含量，mg/L，V-定容體積，mL，K-稀釋倍數，M-土壤取用量，g，f-干物質，%。

2 結果和討論

2.1 3種方法的效率和能耗的比較

如表3所示，四酸消解法優點是對所有類型土壤，可基本完全消解，缺點是高氯酸和氫氟酸對人體損傷較大[8]，且加酸種類較多，重金屬本底值會偏高，因此酸的品質對實驗數據有一定的影響。王水消解法優點是加酸量及加酸種類較少，且消解時間更短一些，趕酸時間也較短，缺點是對土壤消解不完全，會有殘渣出現。

表3 3種消解方法的比較

2.2 3種消解方法對土壤標準物質測定結果的比較

對標準土GSS-30、GSS-32、GSS-34和GSS-35采用上述兩種消解方法進行前處理處理，這4種土采自江西省南昌市揚子洲、安徽省滁州市吳窯村、天津市塘沽區于莊子村、黑龍江省肇東市，平行消解4份，考慮不同省市以及不同濃度的土壤對結果的影響。ICP-MS測定結果為標準土壤中兩種金屬元素的消解液濃度(μg/L)，由此計算處土壤中兩種金屬元素的含量(mg/kg)，結果如表4。

表4 3種消解方法測定土壤標準物質中兩種元素的結果

由表4可知，王水加熱消解法對4種土壤標準物質中Cu和Pb這兩種金屬的回收率范圍分別是90%～99.9%、75%～91.7%；硝酸-硫酸加熱消解法對4種土壤標準物質中Cu和Pb這2種金屬的回收率范圍分別是76.7%～112.6%、54.2%～103.5%；四酸加熱消解法對4種土壤標準物質中Cu和Pb這2種金屬的回收率范圍為100%。采用方法三對標準土壤樣品進行前處理時，標準土壤樣品中2種重金屬元素含量的測定值均在標準值范圍內，方法一對標準土壤樣品進行前處理時，所測結果的平行性較好，但回收率偏低，但其中標準土壤樣品中的鉛的回收率相對較低，說明此方法在前處理過程中可能因消解不完全導致金屬元素測得結果偏低。方法二對標準土壤樣品進行前處理時，所測結果的平行性較差，其中鉛的結果相差較大，說明硫酸本底值可能對土壤中重金屬所測結果影響較大。

2.3 3種消解方法對測定實際樣品的結果比較

所采土壤分別來自南昌某高校內馬路旁不同采樣點土壤兩處，編號為X1、X2；南昌某產業園內不同采樣點土壤兩處，編號為C1、C2；南昌某污水處理站內不同采樣點土壤兩處,編號為W1、W2，共計6個土壤樣品。采用上述3種前處理方法對6個土壤進行消解，每個樣品平行測定兩次，取其檢測結果平均值作為土壤消解液檢測的最終結果，結果如表5所示。

表5 3種消解方法測定待測樣品中兩個元素含量的差異

續表5

由表5可知，王水加熱消解法測定土壤中的銅和鉛的含量明顯低于四酸加熱消解法，其中，鉛含量低的程度較為明顯，硝酸-硫酸消解法測定土壤中銅的含量低于另外兩種消解方法，而土壤中鉛的含量的測定除X1和W2外全高于其它兩種方法。土壤中鉛和銅含量較高的話，方法一和方法二的檢測結果較方法三的檢測結果變化較小。3種前處理方法對于實際土壤樣品和標準土壤物質的測定規律基本一致。

2.4 土壤實際樣品加標回收率

在上述6個土壤樣品中加入一定質量濃度的標準溶液，用3種消解消解方法對土壤樣品進行前處理，分別對每個實際土壤加標樣品做2個平行，測定加標回收率和平行加標回收率，所得結果見表6。

表6 3種消解方法測定待測樣品中兩種元素的加標回收率

由表6可知，王水加熱消解法對銅和鉛的回收率偏低，對銅的回收率為85.9%～95.6%，對鉛的回收率為80.1%～90.2%；硝酸-硫酸加熱消解法對銅和鉛的回收率偏低，對銅的回收率為75.5%～103.6%，對鉛的回收率為70.1%～105.1%；四酸加熱消解法對銅和鉛的回收率較準確，對銅的回收率為95.5%～102.6%，對鉛的回收率為96.1%～101.3%。3種前處理方法中，四酸加熱消解法對銅和鉛的回收率的相對標準偏差較低，王水加熱消解法四酸加熱消解法，硝酸-硫酸加熱消解法對銅和鉛的回收率的相對標準偏差最高。

3 結論

(1)王水加熱消解法和硝酸-硫酸加熱消解法對土壤中銅和鉛的檢測結果偏低，但所用酸種類和用量更少。

(2)四酸加熱消解法對土壤中的銅和鉛的檢測更為準確，但所用酸種類和用量更多，其中高氯酸和氫氟酸對人體的危害較大。

(3)方法一和方法二的能耗相對方法三較小，當土壤中鉛和銅的含量較高，3種前處理方法檢測結果差別較小。