表面活性劑輔助界面聚合法合成結(jié)晶性二維聚合物

莊小東

（上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，介熵物質(zhì)研究室，上海 200240）

石墨烯的發(fā)現(xiàn)及其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)激發(fā)了學(xué)者對新型二維材料的研究與開發(fā)。目前，很多合成方法已經(jīng)被用于制備二維材料，例如自上而下的剝離法、自下而上的化學(xué)氣相沉積法和溶液合成法等。在無機(jī)或有機(jī)二維材料的可控制備中，界面合成法扮演著重要的角色[1]。界面合成法可以將分子或者前驅(qū)體限域在二維界面從而實現(xiàn)對二維材料結(jié)構(gòu)、形貌和結(jié)晶性等物理化學(xué)性質(zhì)的調(diào)控。目前，二維聚合物主要通過對以范德華力堆積的共價有機(jī)框架材料或聚合物晶體的液相進(jìn)行剝離制備。然而，這種剝離難以實現(xiàn)對二維材料尺寸和厚度的精準(zhǔn)控制。最近，通過氣-水界面、液-水界面合成具有結(jié)晶性的單層或少層二維聚合物已經(jīng)報道了很多[2,3]。但是，所得到的二維聚合物結(jié)晶性和尺寸仍然不容樂觀。這極大限制了有機(jī)二維材料潛在的應(yīng)用。

二維聚合物晶體的可控制備是二維材料制備技術(shù)中極具挑戰(zhàn)性的研究方向。近期，德累斯頓工業(yè)大學(xué)馮新亮課題組報道了一種表面活性劑單分子層輔助的界面聚合方法（SMAIS），并成功制備出高結(jié)晶度和大尺寸的超薄二維聚合物[4]（如圖1（a））。同時，這種方法也能實現(xiàn)對材料厚度的調(diào)控。氣-液界面處的表面活性劑單分子層通過分子間氫鍵作用與靜電作用誘導(dǎo)具有剛性對稱的單體進(jìn)行初排列，進(jìn)而促進(jìn)單體有序聚合。作者首次在表面活性劑油醇硫酸酯鈉鹽（SOS）輔助下，通過四氨基卟啉（單體1）和3,4,9,10-苝四甲酸二酐（單體2）的縮合反應(yīng)制備了具有方形晶格的超薄二維聚酰亞胺（2DPI）（如圖2（a））。由此方法得到的2DPI的厚度約為2 nm（大約5層），平均晶體大小為3.5 μm2。同時，作者用同樣的方法將單體1與1,2,4,5-苯四甲酸酐（單體3）進(jìn)行反應(yīng)制備了高結(jié)晶性的具有雙孔晶格的少層二維聚酰胺（2DPA）（如圖2（a））。通過采用十八酸（SA）為單分子層，制備的2DPA的面積明顯增加（如圖2（c））。掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）和球差校正透射電鏡（AC-HRTEM）詳細(xì)闡明了2DPI和2DPA的分子結(jié)構(gòu)、晶粒邊界和晶邊結(jié)構(gòu)。理論計算和模型實驗表明，自組裝分子層能夠促進(jìn)單體誘導(dǎo)組裝，加速單體在水表面的聚合反應(yīng)，從而使得傳統(tǒng)需要高溫合成的聚酰亞胺可在室溫條件下合成。

圖1 （a）表面活性劑單分子層輔助的界面聚合法制備2DPI和2DPA的合成步驟；（b）表面活性劑單分子層輔助的界面聚合法制備準(zhǔn)二維聚苯胺（q2D PANI）薄膜的合成步驟圖；（c）質(zhì)子化的苯胺或寡聚物陽離子與表面活性劑磺酸基團(tuán)的氫鍵作用（藍(lán)色橢圓）與靜電作用（綠色橢圓）[4, 5]Fig. 1 （a）Schematic of the synthetic procedure for 2DPI and 2DPA by SMAIS;（b）Schematic of the synthetic procedure for q2D PANI by SMAIS;（c）Schematic demonstration of the hydrogen（blue ellipse）and electrostatic interaction（green ellipse）between protonated aniline/oligomer cations and sulfonate group[4, 5]

圖2 （a）通過縮合反應(yīng)制備 2DPI和 2DPA 反應(yīng)示意圖；（b）2DPI的 AC-HRTEM 圖；（c）2DPA 的 AC-HRTEM 圖；（d）準(zhǔn)二維聚苯胺（q2D PANI）薄膜的 AC-HRTEM 圖；（e）苯胺氧化聚合機(jī)理圖[4, 5]Fig. 2 （a）A reaction scheme illustrating the synthesis of 2DPI and 2DPA via condensation reactions;（b）AC-HRTEM image of 2DPI;（c）ACHRTEM image of 2DPI;（d）AC-HRTEM image of q2D PANI;（e）The mechanism of oxidative polymerization of aniline[4, 5]

該課題組采用此方法成功合成出截面尺寸約為50 cm2，厚度可調(diào)的（2.6～30 nm）高結(jié)晶性準(zhǔn)二維聚苯胺薄膜[5]。高分辨透射電子顯微鏡（AC-HRTEM）表明每個晶粒內(nèi)，所用聚苯胺分子鏈均沿著薄膜橫向排列成完美的條紋（如圖2（d））。這也是首次對聚苯胺分子鏈的分子級進(jìn)行成像，對導(dǎo)電苯胺鏈間傳輸機(jī)理研究具有重要意義。由于優(yōu)異的晶體結(jié)構(gòu)及二維形貌，所獲得的二維聚苯胺表現(xiàn)出各向異性的電荷傳輸特性，被鹽酸摻雜后其橫向?qū)щ娐矢哌_(dá)160 S/cm。通過該二維聚苯胺薄膜制備的化學(xué)傳感器能夠有效監(jiān)測30 μg/L的氨氣和10 μg/mL的揮發(fā)性有機(jī)化合物。在表面活性劑單分子層的作用下，苯胺在氣液界面處可控有序地發(fā)生氧化聚合（如圖1（b），圖2（e））。該方法將傳統(tǒng)的氣-液界面的限域作用與自組裝單分子層的誘導(dǎo)組裝能力相結(jié)合，克服了傳統(tǒng)苯胺聚合反應(yīng)中容易自聚集的問題。如圖1（c）中所示，表面活性劑磺酸離子的負(fù)電荷能夠與聚苯胺產(chǎn)生強(qiáng)的靜電作用和氫鍵作用，這種作用有利于形成均一形貌。該二維聚苯胺薄膜可以作為極具潛力的電活性材料，在薄膜有機(jī)電子器件領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

馮新亮課題組報道的表面活性劑單分子層輔助的界面聚合方法克服了制備的二維聚合物結(jié)晶性差、尺寸小、厚度不可控等問題。該方法的成功極大地簡化了二維聚合物晶體的制備，推動了二維聚合物晶體的研究與應(yīng)用。