粉煤灰/鑭/殼聚糖復合材料對模擬染料廢水的吸附效果

方偉成，趙智平，梁逸揚，蘇秋熙，呂奏演，蕭浩鏘

(1.東莞理工學院城市學院 城建與環境學院，廣東 東莞 523000； 2.吉安市生態環境局，江西 吉安 343100)

印染廢水的高污染性一直備受關注，因其成分復雜、分解的產物有毒等問題[1]而成為一類處理困難的工業廢水。而吸附法、生物降解法和化學法是目前國內外處理印染廢水的常用方法[2-5]，其中，吸附法因其低值高效且操作簡單等特點被廣泛應用于電鍍、印染和生活廢水處理中[6]，目前常用沸石、高嶺土、活性炭、膨潤土、硅藻土等吸附劑對印染廢水進行處理，但都存在吸附能力不強，不易分離和成本較高等缺點。因此探尋一種吸附能力強、來源廣泛及價格低廉的新型復合吸附材料是處理印染廢水的新興發展趨勢[7]。

粉煤灰(fly ash, FA)主要來源于燃煤發電廠的排放，隨著FA排放量的增加，FA對環境的污染日益嚴重[8]。FA因其表面疏松多孔，比表面積大等物理結構和化學特性具有一定的吸附性能[9]，但吸附效果有限。以FA為基質制備復合吸附材料，使得FA在處理廢水時顯現出更理想的效果。殼聚糖(chitosan, CTS)來源廣泛，可生物降解，其表面含有許多活潑的氨基和羥基等吸附基團，使其有良好的吸附絮凝性[10]，可吸附印染廢水中的污染物，但由于CTS存在著價格偏高及易漂浮等不足而限制了其利用[8]。

將FA與CTS進行復合能夠利用FA不易分離等各自的優點來彌補CTS單獨作為吸附材料的不足，目前已有FA/CTS復合材料的吸附性能研究表明，二者進行復合能提高其對印染廢水的吸附能力[9]。但是，目前尚未見到將FA/CTS與鑭(La)進行復合的復合材料吸附印染廢水的相關研究報道。以FA為原料，通過負載CTS形成無機—有機吸附劑，且La3+能與酸性橙形成難溶性絡合物，故該復合材料綜合利用各種材料的優點，提高了對印染廢水的吸附能力。本文以粉煤灰/鑭/殼聚糖復合材料為吸附劑，通過實驗探討其對酸性橙溶液的吸附特征，并對其進行吸附動力學、吸附熱力學和等溫吸附模型分析，為處理印染廢水提供數據參考和技術支持。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

粉煤灰(FA)，主要成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等(工業品，鞏義市子碩水處理材料有限公司)，硝酸鑭(分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)，氫氧化鈉(分析純，天津市大茂化學試劑廠)，殼聚糖(CTS，分析純,脫乙酰度≥95%，上海麥克林生化科技有限公司)，金橙Ⅱ(分析純，上海麥克林生化科技有限公司)， 98%硫酸(分析純，武漢市鑫華松化工有限公司)。

1.2 實驗儀器

FA1004型電子天平(常州市衡正電子儀器有限公司)，V-5000型可見分光光度計(上海市元析儀器有限公司)，PHSJ-4A型實驗室pH計(上海儀電科學儀器股份有限公司)，SHA-C型水浴恒溫振蕩器(常州郎越儀器制造有限公司)，ZJQH型氣浴恒溫振蕩器(江蘇金壇宏華儀器廠)，SHB-IV型循環水式多用真空泵(鄭州長城科工貿有限公司)。

1.3 實驗方法

將0.7 g硝酸鑭溶于50 mL水中，并向其中加入1.2 g殼聚糖，于25 ℃下以150 r/min的轉速攪拌1 h，然后加入2 g粉煤灰進行混合，再以150 r/min的轉速攪拌1 h，抽濾并于110 ℃下烘干，研碎并過80目孔徑篩子，即制出粉煤灰/鑭/殼聚糖復合材料(FA/La/CTS)。

1.3.1 粉煤灰/鑭/殼聚糖復合材料的制備

由圖7可知，隨著溫度的上升，FA/La/CTS對酸性橙的脫色率快速下降，說明FA/La/CTS對酸性橙的吸附反應屬于放熱反應，降溫有利于吸附的進行。因此，FA/La/CTS對酸性橙的吸附溫度以25 ℃為宜。

眼跳幅度可以理解為眼睛采樣空間的稀疏程度,幅度大小直接影響采樣的精度,具體到視覺任務中可以推測眼跳幅度與視覺行為的精細程度有關,操作者在掌控界面全局進行視覺粗加工時(瀏覽狀態)注意轉移跨度大,可能對應較大的眼跳幅度,反之,在進行界面局部精跟蹤時,注意轉移跨度小,可能會有有較小的眼跳幅度.因此本研究認為眼跳幅度小于某一閾值可以反映人正在關注掃視點所在局部區域.

本文研究了不同價態的Fe對厭氧發酵系統的出水水質變化的影響，運用三維熒光光譜對出水水樣進行了表征，通過平行因子分析進一步研究三維熒光光譜，并通過 FT-IR表征，研究其對厭氧發酵過程的影響機理。

1.3.3 吸附動力學實驗

準確稱取0.8 g FA/La/CTS復合材料，加入到100 mL質量濃度為200 mg/L的酸性橙溶液中，調節pH值為7，在25 ℃下振蕩不同時間后，經0.45 μm濾膜抽濾后,測定其吸光度A。

1.3.4 等溫吸附實驗

準確稱取0.8 g FA/La/CTS復合材料，加入到100 mL不同質量濃度(30～500 mg/L)的酸性橙溶液中，調節pH值為7，在25 ℃下振蕩10 min，經0.45 μm濾膜抽濾后，測定其吸光度A并按式(1)(2)計算FA/La/CTS復合材料對酸性橙溶液的平衡吸附量和脫色率。

根據評分制追蹤陰道分娩結局，規范剖宮產術后經陰道分娩（VBAC），降低再次剖宮產率，降低母體并發癥及死亡率，有著十分重要的社會效應和經濟效益。建立適合我國國情的疤痕子宮再次妊娠經陰道分娩的風險評分制預測公式，將為降低我國的剖宮產率及母兒圍生期疾病奠定基礎，面對國內VBAC剛剛起步的現狀，做好VBAC管理和規范，采取個體化全面評估，有利于推動VBAC在我國的普及。

(1)

(2)

Langmuir等溫線模型:

2 結果與討論

2.1 FA/La/CTS復合材料的表征

由圖8和表1可知，準二級動力學方程的相關系數R2=0.977，優于準一級動力學方程R2=0.903，表明準二級動力學方程更好地描述FA/La/CTS復合材料對酸性橙的吸附過程，也說明其吸附過程以化學吸附為主，同時由Elovich方程的相關系數R2=0.932，擬合性較好，表明FA/La/CTS復合材料對酸性橙的吸附存在固體表面化學吸附過程。此外由圖8可知，顆粒內擴散過程分為快速擴散階段和慢速擴散階段，這是因為吸附時間5min以內擴散行為主要是溶液中的顆粒受濃度差驅使快速向吸附劑表面擴散，而吸附時間5min以上，顆粒擴散行為主要是吸附劑表面的顆粒向吸附劑內部進行擴散，擴散速度變慢。由顆粒內擴散方程參數可知，吸附10 min后的顆粒內擴散方程的R2值(0.908)明顯大于吸附5 min以內的R2值(0.813)，說明FA/La/CTS復合材料對酸性橙的吸附在10 min以上的吸附過程中存在顆粒內擴散作用，且c值均不為0，擬合直線不過原點，表明顆粒內擴散不是唯一的控制步驟[13]，因此，綜上所述，FA/La/CTS復合材料對酸性橙的吸附速率可能是由表面化學吸附和顆粒內擴散共同控制的。

APP、Aβ、Tau、ADAM10和BACE1是自噬的底物。PS、APOE、PICALM和Clusterin等可通過不同機制調節自噬。最新的AD遺傳研究發現大量與AD有關的基因，它們在AD中的致病作用將在未來得到闡明。這些基因也可能與自噬有關系，其自身可能在AD發病機制中發揮作用。

圖1 FA/La/CTS的SEM圖

圖2 為FA/La/CTS復合材料的FT-IR光譜圖。由圖2可知，與FA的FT-IR光譜相比，在3 432 cm-1處FA/La/CTS的—OH特征峰稍向右偏移，且吸收峰強度有所增大，這是CTS中的—OH和—NH2疊加于FA的—OH峰上，使得吸收峰發生偏移和強度增大；在1 384 cm-1處和1 135 cm-1處均出現新的吸收峰，這都是CTS的特征峰之一，在1 384 cm-1處的為C—N單鍵的伸縮振動峰和水分子的彎曲振動發生重疊所在1 135 cm-1處的為C—O鍵伸縮振動所致；FA/La/CTS的1 640 cm-1處吸收峰由FA的1 632 cm-1處轉移到1 640 cm-1處，且有所增強，這是由于La發生水解生成La(OH)3,加大—OH的振動強度所致。因此，從FT-IR光譜可知，La和CTS成功負載于FA上。

理論分析及解析解的研究，試圖通過不需要經過復雜的數值模擬計算即可得到系統數學模型的求解結果，進而指導工業設計或系統性能優化等。

圖2 FA/La/CTS的FT-IR圖

2.2 pH值對FA/La/CTS吸附酸性橙的影響

在酸性橙初始質量濃度為200 mg/L，FA/La/CTS復合材料投加量為8 g/L，吸附時間為60 min,25 ℃條件下pH值的變化對吸附效果的影響見圖3。

圖3 溶液pH值對FA/La/CTS復合材料吸附性能的影響

由圖3可得，FA/La/CTS復合材料的吸附量與脫色率均隨著pH值的逐漸增大而呈先上升后下降的曲線。當酸性橙溶液的pH值由2升至6時，FA/La/CTS復合材料對酸性橙溶液的吸附量和脫色率分別由16.927 mg/g和67.71%上升至21.344 mg/g和85.38%，并達到最大值。

這可能是因為在低pH值時，殼聚糖上的氨基可吸附氫離子而變為氨基正離子，與酸性染料負離子產生離子間的引力[11]，并且加入硝酸鑭中的La3+增大了FA/La/CTS復合材料的表面正電荷數，從而使得該復合材料與酸性橙溶液中的陰離子的靜電作用加強，吸附量跟脫色率得以提高。但是隨著酸性橙溶液pH值的逐步增大，粉煤灰中的氧化物和水分子結合生成絡合物，并且會在水解時產生酸根離子，與酸性橙中的陰離子的排斥作用增強[8]，吸附量明顯降低。結合上述分析可知，在FA/La/CTS復合材料對酸性橙的吸附過程中，必然會存在一個最佳的pH值，使得FA/La/CTS復合材料對酸性橙吸附的吸附量與脫色率達到峰值。FA/La/CTS復合材料對酸性橙吸附的最佳pH值為6.0。

2.3 FA/La/CTS投加量對酸性橙吸附效果的影響

在酸性橙初始質量濃度為200 mg/L，pH值為6.0，吸附時間為60 min,25 ℃條件下FA/La/CTS復合材料投加量變化對吸附效果的影響見圖4。

結果顯示,在干預結束后,試驗組患者的護理滿意度得分高于對照組,且差異具有統計學意義(P<0.05),說明心理護理可以提高高血壓性心臟病患者的護理滿意度,詳細情況見表2。

圖4 FA/La/CTS復合材料投加量對吸附效果的影響

由圖4可知，當吸附劑投加量增加到8 g/L時，酸性橙溶液的脫色率達到92.04%，隨著吸附劑投加量的進一步增加，脫色率呈現穩定趨勢，表明吸附趨于平衡。這是因為隨著FA/La/CTS復合材料投加量的增加，吸附劑表面積和氨基、鑭基等活性點位增多，致使脫色率增大，隨后由于酸性橙剩余質量濃度的降低，溶液中酸性橙與FA/La/CTS復合材料接觸機會也降低，導致脫色率趨于平緩。因此，FA/La/CTS復合材料的最佳投加量為8 g/L。

實驗分為兩部分,一是使用驗證集和測試集進行多組模型之間內部的比較,考察不同參數和不同條件下模型的性能優劣,確定最優模型;二是使用測試集在選定的最優模型和其他相似性指標方法之間進行對比實驗,驗證模型的精度.

2.4 吸附時間對FA/La/CTS吸附酸性橙的影響

在酸性橙初始質量濃度為200 mg/L，pH值為6.0，FA/La/CTS復合材料投加量為8 g/L， 25 ℃條件下吸附時間的變化對吸附效果的影響見圖5。

圖5 吸附時間對吸附效果的影響

由圖5可知，當吸附時間從1 min增加到60 min時，酸性橙的脫色率從50.18%直線上升到92.64%，吸附速率較快，這主要由于表面擴散和化學反應作用導致的。一開始溶液中的酸性橙由于濃度差促使其向FA/La/CTS復合材料表面傳移，這個過程就是表面擴散，同時占據表面活性位點的酸性橙與FA/La/CTS中的氨基、鑭基等含氧官能團發生化學反應，進一步地加速吸附速率的上升。隨著吸附時間的增大，吸附量變化不大，呈現“一”字型的平緩趨勢，這說明了FA/La/CTS的表面活性位點已經接近飽和，酸性橙緩慢地向內部活性位點傳移，脫色率逐漸趨于平衡。所以，FA/La/CTS復合材料對酸性橙的脫色率最佳吸附時間為10 min。

2.5 初始質量濃度對酸性橙吸附的影響

在pH值為6.0，FA/La/CTS復合材料投加量為8 g/L，吸附時間為60 min，25 ℃條件下酸性橙初始質量濃度的變化對吸附效果的影響見圖6。

圖6 初始質量濃度對吸附效果的影響

由圖6可知，酸性橙的初始質量濃度小于200 mg/L時，脫色率均達到90%以上，而初始質量濃度大于200 mg/L時，脫色率隨著初始質量濃度的增大而減少。這是因為吸附劑的吸附點位有限，在低質量濃度的酸性橙時，吸附劑的吸附點位足夠多，可以大大去除酸性橙，而在高質量濃度的酸性橙時，吸附劑的吸附點位不足以吸附溶液中大部分的酸性橙，所以其脫色率逐漸下降。因此，FA/La/CTS對酸性橙的吸附在染料質量濃度為小于200 mg/L為宜。

2.6 溫度對FA/La/CTS吸附酸性橙的影響

在酸性橙初始質量濃度為200 mg/L，pH值為6.0，FA/La/CTS復合材料投加量為8 g/L，吸附時間為60 min，溫度的變化對吸附效果的影響見圖7。

圖7 溫度對吸附效果的影響

1.3.2 吸附實驗

稱取一定量的FA/La/CTS復合材料，加入100 mL一定質量濃度的酸性橙溶液中，調節一定的pH值，于一定溫度下和150 r/min的轉速下置于恒溫水浴振蕩器中進行靜態吸附，吸附結束后離心過濾并于424 nm波長處測定吸光度，計算脫色率和吸附量。

中國民居特別是漢族民居強調整體布局的方正、對稱、規整，老北京的四合院就是其中的典型，體現了古代中國家族的禮儀、制度、觀念。南方因平地少，山地多之故，結構相對于北方民居而言則顯得緊湊些。南方民居外觀特征明顯，方正如印，粉墻黛瓦，素潔典雅。南方民居中有一支特別的派系——客家土樓。

2.7 FA/La/CTS對酸性橙吸附動力學實驗

為了更加深入地探討FA/La/CTS復合材料對酸性橙溶液的吸附機制，以吸附時間變化的數據為樣本，采用4種動力學方程對FA/La/CTS復合材料吸附酸性橙溶液的動力曲線進行擬合，其動力學方程如下：

準一級動力學方程：

表3顯示：直接焚燒底灰中的As、Ni、Cu和Zn的含量較高，而耦合焚燒底渣中Cr、Ni的含量也較高。HJ/T299—2007浸出試驗方法采用了酸化的去離子水作為浸出液，固液比為10，由標準GB 5085.3—2007來判斷飛灰是否為危險廢物［6］；HJ/T 300—2007的試驗方法［7］采用了醋酸作為提取液，固液比為20，由標準GB 16889—2008來判斷廢物是否適合衛生填埋［8］。表4中的數據表明，底灰和爐渣均適合填埋，雖玻璃化底渣保留了大部分重金屬，但因其低滲出性，仍然可以按衛生填埋方式安全處置。

qt=qe×(1-e-k1t)

(3)

準二級動力學方程：

(4)

Elovich方程：

集成電路產業研發需要大量資金，我國集成電路產業技術研發資金依然非常緊缺，政府的投資有限，只能彌補個別重點領域的資金缺口。因此，要從根本上解決資金問題，在目前情況下，急需建立完善的投資融資體系。

(5)

顆粒內擴散方程：

qt=K3×t1/2+C

(6)

式中：qt為t時刻單位質量FA/La/CTS復合材料的吸附量，mg/g；qe為不同初始質量濃度下平衡時吸附量，mg/g;k1為準一級速率常數，min-1；k2為準二級速率常數，g/(μg·min)；k3為顆粒內擴散速率常數，g/(mg·min);a為初始吸附速率，kg/(mg·h)；b和C為在任意實驗中的脫附常數，kg/mg。

準一級動力學方程主要擬合物理吸附過程，準二級動力學方程則基于Langmuir吸附等溫方程，分析化學鍵的形成，驗證吸附過程以化學吸附為主，而Elovich方程常用于描述固體表面化學吸附過程[12]，顆粒內擴散方程適合描述物質在顆粒內部擴散過程的動力學。

以吸附時間和吸附量為變量，用上述4種動力學方程對FA/La/CTS復合材料吸附酸性橙溶液進行擬合，擬合動力學參數見表1，擬合曲線見圖8。

表1 FA/La/CTS復合材料對酸性橙溶液的吸附動力學參數

圖8 FA/La/CTS復合材料對酸性橙溶液的吸附動力學擬合曲線

圖1為FA/La/CTS復合材料在5 000、10 000、20 000和50 000倍的SEM圖。由圖1可知，FA/La/CTS復合材料主要由許多大小不一的球形微顆粒和褶皺狀片層構成。褶皺狀片層表面呈現多處缺陷，呈不規則結構，且黏連著許多粗糙的球形微顆粒。這種不規則的褶皺狀片層正是由于復合了CTS所致，而這些粗糙的球形微顆粒就是粉煤灰經La和CTS復合，原本光滑的粉煤灰球體變得表面凹凸不平，粗糙度大，而且明顯黏附著其他很多微小的顆粒和片狀物，這說明了La和CTS已經成功負載于FA顆粒上。

頭韻在詩歌中被頻繁使用，如“green and golden”、“huntsman and herdsman”、“clear and cold”、“high as the house”、“green as grass”、“simple starry”、“tuneful turning”、“farm forever fled from”等。頭韻的使用能增強詩歌的節奏感，而且能加強詩歌的表現力，在渾然一體的音律上又寄予了詩人所要表達的強烈感情。

2.8 FA/La/CTS吸附酸性橙等溫吸附曲線

根據式(7) (8)，以初始質量濃度數據為樣本，采用Langmuir和Freundlich等溫線模型進行擬合，擬合結果見圖9、表2。

圖9 FA/La/CTS復合材料對酸性橙溶液的吸附等溫線擬合

表 2 FA/La/CTS復合材料的酸性橙溶液吸附等溫方程擬合參數

式中：qe為復合材料對酸性橙溶液的平衡吸附量，mg/g；η為脫色率，%；C0為吸附前酸性橙溶液的起始質量濃度，mg/L；Ce為吸附后酸性橙溶液的平衡質量濃度，mg/L；m為投加吸附劑的質量，g。

qe=qmK4Ce/(1+K4Ce)

(7)

Freundlich等溫線模型:

(8)

式中：Ce為酸性橙溶液的平衡質量濃度，mg/L；qm、K4為Langmuir常數，單位分別為mg/g、L/mg；K5、n為Freundlich常數。

Langmuir方程主要用于描述單分子層的吸附；而Freundlich方程則即可以描述單分子層吸附，又可以描述多分子層吸附[14]。表2是FA/La/CTS復合材料的酸性橙溶液吸附等溫線模型擬合參數?？芍?Freundlich方程的R2(0.946)值明顯大于Langmuir方程的R2(0.826)，這表明酸性橙溶液的吸附過程優先符合Freundlich等溫吸附曲線，FA/La/CTS復合材料對酸性橙的吸附屬于單層分子吸附，并且其最大理論吸附量可達到34.489 mg/g。另外，1/n等于0.315，介于0.1～0.5之間，說明FA/La/CTS復合材料容易對酸性橙溶液發生吸附反應[15]。

2.9 FA/La/CTS吸附酸性橙的吸附熱力學

以溫度變化吸附數據為樣本，根據在不同溫度下的平衡質量濃度Ce，以1/T為橫坐標，lnCe為縱坐標繪制lnCe-T-1曲線并對其線性擬合，直線的斜率即為吸附焓變(ΔH)，其擬合曲線如圖10所示?？芍?，FA/La/CTS復合材料對酸性橙溶液的吸附能力隨溫度的逐漸增大而減小。

他拖著膠鞋，啪噠啪噠走向外屋，又摸索著抓起幾粒鹽，把指頭伸到嘴里，用上個月才安的門牙咬破水泡，在傷口撒上鹽。他的整張臉痛得糾在一起，兩根手指緊緊捏著那根受傷的指頭。疼痛慢慢消減了，他又爬到床上，關掉電筒。

企業在開展財務會計工作過程中，不少方面具有相應的局限性，從客觀角度來看，其中的一部分財務會計風險是難以真正從根本上消除掉的，唯有采取一定的合理措施來進行規避。因為此類風險屬于具有較強的固定性和客觀性，企業只有通過財務會計制度的不斷完善來盡可能減少其對自身造成的危害。通常情況下，企業財務方面的存在客觀會計風險包括會計理論風險以及會計規范風險兩種，而會計規范風險在企業財務會計工作廣泛存在，所以企業對這些方面要加強關注。

圖10 FA/La/CTS復合材料對酸性橙溶液的lnCe-T-1曲線

吉布斯自由能變(ΔG)和吸附熵變(ΔS)由式(9)、(10)和(11)計算而得，具體結果如表3所示。Clapeyron-Clausius方程見式(9)，熱力學方程見式(10)(11)。

(9)

ΔG=-nRT

(10)

ΔS=(ΔH-ΔG)/T

(11)

式中：R為氣體常數，8.314 J/(mol·k)；K0為常數，T為開氏溫度，K。

FA/La/CTS復合材料對酸性橙溶液的吸附熱力學參數如表3所示。由表3可知，在不同溫度下，FA/La/CTS復合材料對酸性橙溶液吸附的吉布斯自由能變ΔG均小于0，這說明復合材料對酸性橙的吸附是自發進行的[16]；在293.15～353.15 K的范圍內，計算出吸附焓變ΔH<0，這表明整個吸附反應過程是放熱的，降溫有利于提高復合材料對酸性橙溶液的吸附性能；在不同溫度條件下，經過計算得出的吸附熵變ΔS均大于0，這說明該復合材料對酸性橙溶液的吸附是個熵增的過程。

表3 FA/La/CTS復合材料對酸性橙溶液吸附的熱力學參數

3 結 論

本文通過實驗探討了pH值、吸附時間、初始質量濃度、溫度等不同變化因素對粉煤灰/鑭/殼聚糖復合材料吸附酸性橙溶液的影響，從而得出以下結論。

①以廉價易得的固體廢物粉煤灰作為原材料，加入殼聚糖和硝酸鑭對其進行改性，制得一種低成本、吸附容量較大的FA/La/CTS復合材料，其對酸性橙溶液表現出較強的吸附性能。

②FA/La/CTS復合材料對酸性橙溶液的吸附速率非?？?，60 min即可達到吸附平衡，在溶液pH值為6，投加量為8 g/L時，酸性橙質量濃度小于200 mg/L，25 ℃的條件下吸附效果最好，脫色率達到92%以上，且降溫有利于提高其吸附性能。

③FA/La/CTS復合材料對酸性橙的吸附更符合Freundlich等溫吸附模型和準二級動力學模型，其理論最大吸附量可達到34.489 mg/g，并且該吸附是以自發的化學吸附和顆粒內擴散共同控制，以熵推動為主的。