熱空氣氧化改性生物炭對鎘的吸附特性研究

肖光莉，郭新欣，韓 熙，張 坤，朱 雙，勾琪立，徐 強，黃化剛*

(1.四川省煤田地質工程勘察設計研究院 四川省科源工程技術測試中心， 四川 成都 610000；2.四川農業(yè)大學資源學院， 四川 成都 610000)

【研究意義】隨著我國現(xiàn)代化與工業(yè)化的不斷發(fā)展，土壤重金屬污染狀況日趨嚴重，其中又以鎘(Cd)污染最為突出。Cd在土壤中較難被化學或生物降解，當土壤中的Cd含量超過其自凈能力時，會嚴重影響糧食安全與產量，進而通過食物鏈對人類的食品健康安全產生嚴重威脅。因此，如何有效降低土壤中的Cd含量，降低Cd的危害能力備受關注。【前人研究進展】目前，治理土壤Cd污染的主要方法包括離子交換[1]、化學沉淀[2]、電解[3]和膜分離[4]等，這些方法存在成本高、適用范圍窄和容易產生二次污染等缺陷。在眾多土壤重金屬修復技術中，鈍化劑修復技術因其修復效率高、成本低廉、安全穩(wěn)定等優(yōu)點被廣泛應用于農田重金屬污染修復，是治理土壤重金屬污染的新興生態(tài)途徑之一。生物炭材料在高溫熱解和炭化過程中，因保留了原有生物質的孔隙和化學結構，炭化后能形成豐富的微孔，具有較大的比表面積、孔隙率和天然賦予的多種含氧、氮、硫等化學官能團結構[5]，使其對Cd2+的吸附能力強，是原位鈍化技術中廣泛使用的鈍化劑。但生物炭在高溫裂解的過程中會損失掉材料中本身帶有的官能團，制約了其吸附能力，因此需要通過進一步的改性處理來提升其對重金屬的吸附能力。【本研究切入點】傳統(tǒng)的生物炭改性方法主要是使用酸、堿、氧化物高分子材料和表面活化劑等對生物炭進行處理，以提升其對于污染物的吸附能力。于志紅等[6]采用KMnO4處理玉米秸稈生物炭制備了生物炭/MnOx復合吸附劑，其對Cu2+的吸附能力進一步提高；張揚等[7]以農業(yè)廢棄物玉米芯作為原材料，分別采用HCl、H2O2和HNO3對其進行改性，結果表明經HNO3改性的生物炭表面酸性含氧官能團增加，使其對氨氮的吸附能力顯著提高。但這些方法會將一些化學物品帶入環(huán)境，可能引起二次污染，同時步驟較多，操作繁瑣，不利于工業(yè)化生產和應用。熱空氣氧化改性不添加任何工業(yè)制劑和原料，通過二次低溫炭化的方式使原材料表面含炭物質氧化，使材料表面含氧官能團增加，達到增強污染物吸附能力的目的[8]。【擬解決的關鍵問題】本文以工業(yè)產出的竹屑炭、煙桿炭為原料，對其進行熱空氣氧化改性，通過等溫吸附、動力吸附、混土吸附方式研究氧化改性生物炭吸附能力，并結合模型擬合、X射線衍射技術對其吸附機理進行探究，以期為治理Cd污染和改性生物炭工業(yè)化生產提供參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.2 改性生物炭制備

使用限氧控溫的方法進行改性生物炭制備，具體過程如下：將兩種原材料在50 ℃的條件下預烘干，分別轉移至陶瓷坩堝內，將裝有樣品的坩堝用錫紙包好后放入馬弗爐內，打開儀器升溫至300 ℃，保持30 min，關閉儀器，靜置至室溫后拿出，將樣品轉移至自封袋內保存?zhèn)溆?分別記為BB300、TB300)。

1.3 生物炭理化性質測定與方法

分別稱取0.5 g改性前和改性后的共4種生物炭(BB、TB、BB300、TB300)放入燒杯，加入10 mL蒸餾水，間歇性攪拌1 h，使其充分浸提，然后靜置10 min，用pH計(METTLER TOLEDO FE28)測定生物炭的pH。

表1 供試土壤基本理化性質

通過稱取改性前后生物炭質量計算產率，公式如下:

(1)

式中：M、M0為改性前后生物炭質量(g)，P為產率。礦物組分通過X射線衍射儀(Bruker D8 Advance)進行測定。

1.3.1 生物炭等溫吸附實驗 制備Cd2+溶液，其濃度分別為0、5、10、20、40、60、80、100、150、200、250、300 mg/L，以CdCl2·2.5H2O(分析純)添加，并調節(jié)pH至5。稱取BB、BB300、TB和TB300各0.02 g，分別置于50 mL離心管中，再向離心管中加入20 mL配制好的不同濃度的Cd2+溶液，搖勻后放入震蕩機，在25 ℃、180 r/min條件下振蕩24 h后，放入離心機以4000 r/min轉速離心30 min后過濾，測定濾液中Cd2+的濃度，計算生物炭對Cd2+的吸附量。每個處理重復3次。

1.3.2 生物炭動力吸附實驗 制備80 mg/L的Cd2+溶液，以CdCl2·2.5H2O(分析純)添加，并調節(jié)pH至5。稱取0.02 g BB、BB300、TB、TB300樣品放入50 mL離心管內，再向離心管中加入20 mL配制好的Cd2+溶液，搖勻后放入震蕩機，在25 ℃、180 r/min條件下振蕩，其時間分別為10 min、30 min、1 h、3 h、5 h、7h、9 h、12 h、24 h后，放入離心機以4000 r/min轉速離心30 min過濾，測定濾液中Cd2+的濃度，計算生物炭對Cd2+的吸附量，每個處理重復3次。

1.3.3 改性生物炭對土壤Cd2+的等溫吸附實驗 將紫色土(以P表示)和黃壤(以Y表示)與改性竹屑炭和改性煙桿炭分別按3%和5%的比例混合，混合后樣品編號分別為BB300-Y3、BB300-Y5、BB300-P3、BB300-P5、TB300-Y3、TB300-Y5、TB300-P3、TB300-P5，加P與Y的空白對照共10個處理。制備Cd2+溶液，其濃度為0、5、10、15、20、30、40 mg/L，以CdCl2·2.5H2O(分析純)添加，并調節(jié)pH值至5。分別稱取0.04 g樣品放入50 mL離心管內，再向離心管中加入20 mL配制好的不同濃度的Cd2+溶液，搖勻后放入震蕩機內，在25 ℃、180 r/min條件下振蕩24 h后，放入離心機以4000 r/min轉速離心30 min后過濾，測定濾液中Cd2+的濃度，計算混合樣品對Cd2+的吸附量。每個處理重復3次。

（176）瓣葉細鱗苔 Lejeunea cocoes Mitt.楊志平（2006）；李粉霞等（2011）

1.3.4 數(shù)據處理 濾液中的Cd2+濃度使用等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES,Prodigy)測定，并計算吸附量，計算公式如下:

(2)

式中:qe為吸附量(mg/g)；C0為吸附前溶液的質量濃度(mg/L)；Ce為吸附后溶液的質量濃度(mg/L)；V為鎘溶液體積(mL)；M為生物炭質量(mg)。

用Langmuir模型與Freundlich模型對等溫吸附過程進行擬合分析，以無量綱參數(shù)因子來分析吸附性能，公式如下：

Ce/qe=l/qmaxKL+Ce/qmax

(3)

(4)

式中：KL、Kf、n為吸附特征常數(shù)。

吸附過程動力學主要是用來描述吸附劑吸附溶質速率的快慢[9]，主要用準一級動力吸附模型和準二級動力吸附模型對吸附數(shù)據進行擬合，分析水溶液中Cd2+的動力學吸附行為[10-11]，公式如下：

ln(qe-qt)=lnqe-klt

(5)

(6)

式中:qe和qt分別為吸附平衡和t時的吸附量(mg/g)；k1表示準一級吸附速率常數(shù)(/min)；k2表示準二級吸附速率常數(shù)g/(mg·min)。

2 結果與分析

2.1 生物炭理化性質表征

利用X射線衍射能夠直觀的分析生物炭及其原材料中所含的礦質元素[12]。從圖1可以看出，4種生物炭在2θ=24°附近都有一個較寬的衍射峰，這可以歸為無定形炭[13-14]，表明4種生物炭都具有高度芳香化結構[15]。同時在2θ=28°和2θ=40°左右均出現(xiàn)了CaCO3的衍射峰，表明4種生物炭含有無機鹽CaCO3，這主要是因為生物炭原材料中均含有大量的CaCO3。不同的是，竹屑炭及其改性材料的特征峰更多，在2θ=21.95°、2θ=26.59°、2θ=50.1°處有明顯的SiO2特征峰，在2θ=40.64°處有KCl特征峰，有研究表明竹屑中木質素含量較煙桿木質素含量低，Si和K含量高，礦物相種類較多[16]。

從表2可以看出，4種生物炭的pH均為堿性，這與前人的研究結果一致[17-18]，這是由于炭化過程中，一些酸性官能團被熱解，使H+以H2O的形式脫離炭體而導致生物炭呈堿性。此外，熱空氣裂解的過程可小幅度提高生物炭的pH[19]。BB和TB改性后產率為70%和65%，產率較高，對于工業(yè)生產較適用。不同生物炭的pH值不同,則可能是由于它們中的礦質成分對堿性的貢獻不同[20]。

2.2 初始濃度對Cd2+吸附的影響

從圖2可以看出，當Cd2+的初始濃度為0～20 mg/L時，4種生物炭的吸附量隨著初始濃度增大而增大；當Cd2+的初始濃度大于20 mg/L后BB和BB300的平衡吸附量趨于穩(wěn)定；當Cd2+的初始濃度大于150 mg/L后TB平衡吸附量趨于穩(wěn)定；達到250 mg/L后，TB300的平衡吸附量也趨于穩(wěn)定。這是由于在吸附初期，溶液中Cd2+數(shù)量有限，不能使生物炭表面吸附點位和官能團達到飽和，吸附量會持續(xù)上升；隨著濃度升高，Cd2+數(shù)量增加，生物炭表面的吸附位點達到飽和后[21]，吸附量保持穩(wěn)定。BB、BB300和TB、TB300對于Cd2+溶度增大所表現(xiàn)的吸附量存在很大差異，分別穩(wěn)定在7、16、110、160 mg/g，說明竹屑炭及其改性材料和煙桿炭及其改性材料之間的吸附能力存在較大差異。同時，竹屑炭與其改性材料之間的區(qū)別大于煙桿炭與其改性材料，這主要是由于煙稈炭熱穩(wěn)定性較差，在熱空氣氧化后灰分更多，對改性效果有一定的影響。

表2 生物炭pH和產率

2.3 反應時間對Cd2+吸附的影響

4種生物炭在不同震蕩時間下對于Cd2+吸附量的影響如圖3所示。4種生物炭對于Cd2+的吸附量基本隨時間增長而增長，BB和BB300增長幅度不大，TB和TB300增長幅度更明顯。這是由于BB和BB300飽和吸附量低，而溶液中Cd2+濃度高，使材料吸附點位更快達到飽和，因此增長幅度不明顯；4種生物炭吸附量基本都在700 min后保持穩(wěn)定達到平衡。此時，TB和TB300的吸附量相近，分別為74.50和75.24 mg/g，說明兩者在80 mg/L的濃度下吸附效果很好，去除率接近94%。

2.4 生物炭對Cd2+的等溫吸附研究

為進一步明確各鈍化材料對Cd2+的吸附機理，用Langmuir吸附模型(式3)和Freundlich吸附模型(式4)對4種生物炭的等溫吸附數(shù)據進行擬合，擬合結果如圖4所示，擬合參數(shù)如表3所示。對2個模型的參數(shù)進行比較，可以看出，Langmuir吸附模型的R2均大于Freundlich吸附模型的R2，即Langmuir吸附模型能更好的擬合4種生物炭的等溫吸附過程。說明這四種生物炭表面具有有限的吸附位點，吸附機制主要是單分子層吸附，可能存在多種吸附位點，在高濃度時吸附容量會持續(xù)增加。根據無量綱參數(shù)因子KL分析，KL值越大，表示吸附點對于重金屬離子的親和力越強，兩種結合越穩(wěn)定[22]。對KL值的大小進行比較，發(fā)現(xiàn)BB300>BB，TB300>TB，說明改性對于生物炭吸附Cd2+的穩(wěn)定性有所增強。4種生物炭的飽和吸附量分別為7.57、15.97、120.48和166.67 mg/g，BB300是BB的2.1倍，TB300是TB的1.38倍，表明改性后的生物炭對Cd2+的吸附能力較未改性生物炭大。相較BB300，TB300改性效果較差，這與前文提到的煙桿炭熱穩(wěn)定性較差有關，改性后樣品里存在部分灰分，影響了煙桿炭改性后對Cd2+的吸附能力[23]。

4種材料的Freundlich吸附模型擬合效果雖然不及Langmuir吸附模型，但R2總體較高，說明擬合效果良好，因此結果也具有一定參考意義。研究表明Freundlich吸附模型是一個經驗方程，其中的Kf值與吸附劑容量正相關，即Kf值越大，吸附劑飽和容量越大[24]。4種生物炭之間Kf值的關系為TB300>TB>BB300>BB，這表明4種生物炭的飽和吸附量關系為TB300>TB>BB300>BB，與上述研究結果一致。參數(shù)n可以反映材料的吸附性能，n值越大，吸附性能越好。當n為2～10時，表明吸附過程是優(yōu)惠吸附，吸附性能較好；當n<0.5時，表明吸附過程難以推進。BB和BB300的n值分別為5.52和8.06，說明竹屑炭及其改性材料吸附過程是優(yōu)惠吸附，吸附性能較好；而TB和TB300的n值分別為1.49和1.90，說明煙稈炭及其改性材料吸附性能一般，但仍能有效吸附。2種材料改性后n值均有所增加，分別增加了2.54、0.41，說明改性對吸附性能有一定促進作用。綜合來看，煙稈炭及其改性材料吸附容量較大，而竹屑炭及其改性材料吸附性能較好。

2.5 生物炭對Cd2+的動力吸附研究

為進一步明確四種材料對Cd2+的吸附過程，用準一級動力學模型(式5)、準二級動力學模型(式6)對4種生物炭的動力吸附數(shù)據進行模型擬合，擬合結果如圖5所示，擬合參數(shù)如表4所示。對擬合參數(shù)進行比較，準二級動力學模型的R2分別為0.997、0.998、0.999、0.999，均大于準一級動力學模型的R2；且準二級動力學擬合的qe值(qe,exp)與實測的qe值(qe,cal)更加接近，最大差值為0.2，小于準一級模型擬合與實測的差值。準二級動力學模型的線性擬合效果更好，點位線性分布明顯，說明4種生物炭對溶液中Cd2+的吸附過程更符合準二級動力學吸附特征，且在吸附過程中同時發(fā)生了物理吸附與化學吸附[25]。通過對吸附速率k2的比較，可以看出，氧化改性后的生物炭吸附速率更高，說明氧化改性不止能提升生物炭的飽和吸附量，還能提升吸附速率，與Freundlich吸附模型所得結論保持一致。

2.6 改性生物炭添加對土壤Cd2+吸附的影響

不同溶液濃度對改性生物炭混土材料吸附Cd2+的影響如下圖所示。用Langmuir和Freundlich吸附模型對吸附數(shù)據進行擬合，擬合結果如圖6所示，擬合參數(shù)如表5所示。結合R2對Langmuir和Freundlich吸附模型進行比較，改性生物炭對土壤Cd2+的吸附特征更符合Langmuir吸附模型。

表4 生物炭吸附Cd2+的準一級和準二級模型的動力學模型參數(shù)

從表5可以看出，本次所用黃壤和紫色土對Cd2+的飽和吸附量為1.71、1.90 mg/g，而BB300-Y3、BB300-Y5、BB300-P3、 BB300-P5、TB300-Y3、TB300-Y5、TB300-P3和TB300-P5的飽和吸附量分別為2.37、2.73、2.47、2.98、5.49、7.47、6.84和9.08 mg/g，明顯大于未施炭的土壤，說明將改性生物炭加入土壤能提升土壤對Cd2+的吸附能力。

對于添加同樣比例、同種生物炭的混合材料，TB300-P5>TB300-Y5、TB300-P3>TB300-Y3、BB300-P5>BB300-Y5、BB300-P3>BB300-Y3，紫色土混合材料吸附能力強于黃壤混合材料，這主要是受到土壤理化性質的影響。紫色土的pH較高，其中的H+、Al3+、Mg2+等離子數(shù)量較少，與Cd2+的吸附競爭較少；同時紫色土的CEC更高，說明土壤所含負電荷多，能吸引到的Cd2+也越多。

對于同種土壤、添加同種生物炭的混合材料，TB300-Y5>TB300-Y3、TB300-P5>TB300-P3、BB300-Y5>BB300-Y3、BB300-P5>BB300-P3，說明生物炭添加量對于土壤Cd2+吸附有正向的影響，尤其是對于飽和吸附量較大的煙草秸稈生物炭改性材料，2%的添加量使TB300-Y5、TB300-P5吸附效果較TB300-Y3、TB300-P3提升了36%和33%，效果顯著。

3 討 論

(1)改性生物炭技術在一定程度上決定改性生物炭能否工業(yè)生產化，其基本原理即在保留了原有生物質的孔隙和化學結構的基礎上，例如保留或增加更多的含氧、氮、硫等化學官能團結構，同時使炭化后生物炭形成更加豐富的微孔，增大比表面積和孔隙率，進而達到提升吸附能力的目的。本研究采用熱空氣氧化法，操作過程不添加任何工業(yè)制劑和原料，通過二次低溫炭化的方式氧化原材料表面含炭物質，同時增加材料表面含氧官能團[8]。實驗結果表明，該方法改性生物炭，其產率可達50%～70%，具備工業(yè)化生產的前景。

表5 Langmuir和Freundlich方程擬合參數(shù)

(2)生物炭的飽和吸附量和吸附速率分別決定生物炭的吸附能力和效果。本研究中，熱空氣氧化法既能顯著提升生物炭的飽和吸附量，也能提升吸附速率。但BB及其改性材料和TB及其改性材料之間的吸附能力存在較大差異，TB和TB300相較于BB和BB300，吸附性能更好，但改性效果較差，因此選取合適的生物炭材料進行改性，才能達到最佳的改性效果。

(3)不同土壤與生物炭混合的吸附效果明顯不同，這主要取決于土壤的理化性質，pH值更高，H+、Al3+、Mg2+等與Cd2+競爭的陽離子含量更少，負電荷更多的土壤，吸附效果更好。因此，針對不同土壤類型，選取不同的生物炭，才能有效治理土壤的重金屬污染問題。

4 結 論

利用熱空氣氧化改性法，改性生物炭產率高，改性后生物炭對Cd2+具有良好的吸附去除性能，吸附能力較改性前有了大幅度提升。在pH為5，Cd濃度為100 mg/L時，TB300、BB300對Cd2+的單位吸附量為15.70、94.71 mg/g，去除率為15.7%、94.7%。等溫吸附模型擬合結果表明改性后的生物炭的最大理論吸附量分別為15.97、166.67 mg/g，較改性前提高了8.40、46.19 mg/g。熱空氣氧化改性，生物炭k2和n均有所增加。說明熱空氣改性對生物炭的吸附容量、吸附速率和吸附性能均有提升，尤其是吸附容量。

熱空氣氧化改性生物炭混土后對于Cd2+的吸附能力相較于單一土壤顯著提高，TB300-Y3、TB300-Y5、TB300-P3和TB300-P5的飽和吸附量分別為5.49、7.47、6.84和9.08 mg/g，是單純黃壤和紫色土吸附能力的3～5倍，說明熱空氣氧化改性生物炭添加能夠顯著提高土壤吸附鈍化Cd的能力，為提升生物炭鈍化土壤重金屬能力和規(guī)模化生產應用提供了參考。