玄武巖纖維/環氧樹脂復合板材RTM工藝研究*

劉君妹 賈立霞

1. 河北科技大學紡織服裝學院，河北 石家莊 050018；

2. 河北省紡織服裝技術創新中心，河北 石家莊 050018

玄武巖纖維屬無機高性能纖維，是我國國防工業所需的一種戰略性新材料，也是一種軍民兩用的新材料。其可作為復合材料的增強體，完全替代普通玻璃纖維，還能在多方面替代普通碳纖維和芳綸。在國外，玄武巖纖維主要應用于軍工領域，民用領域的應用鮮有報道；在國內，玄武巖纖維及其復合材料的應用目前尚處于探索階段，玄武巖纖維織物增強復合板材的研究尚處于起始階段。

真空輔助樹脂傳遞模塑成型(簡稱RTM)工藝是從濕法鋪層和注塑工藝中演變而來的，是一種新的復合材料成型工藝[1]，適合于織物增強樹脂基復合材料的成型加工。該工藝成型效率高、表面質量好、流程數字化、環境污染極少，且可用于復雜形狀構件的制備，被認為是21世紀復合材料生產領域的主導成型工藝之一[2]。RTM工藝的缺點在于密閉的模具不易脫模和控制，且成本高。因此，采用黏度低、使用壽命長及力學性能優異的樹脂體系是RTM工藝的關鍵[3]。目前，可用于RTM工藝的樹脂主要有環氧樹脂、乙烯基樹脂和熱塑性樹脂等。其中，環氧樹脂具有優良的加工性能和力學性能，且價格低廉，故本文選用環氧樹脂作為玄武巖纖維復合板材的基體材料。

本文將在基體材料、增強織物和模具結構確定的條件下，探討織物鋪層厚度、纖維體積分數、樹脂體系配比、注膠工藝(溫度、時間及壓力)、固化工藝等參數對玄武巖纖維/環氧樹脂復合板材的影響，并對所加工復合板材的力學性能進行測試。

1 試驗材料與設備

1.1 試驗材料

玄武巖纖維織物，平紋，面密度為207.5 g/m2，經緯紗密度均為106根/(10.0 cm)，拉伸斷裂強力為592.80 N，廣東東莞市俄金玄武巖纖維有限公司；環氧樹脂E51，中國石化集團公司；甲基四氫苯酐，江蘇潤豐合成科技有限公司；2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(簡稱DMP-30)，萬青化學科技有限公司；γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(簡稱KH560)，杭州杰西卡化工有限公司；PMR型脫模劑，美國肯天公司。

1.2 試驗設備

板材的復合采用天津工業大學制作的FSG11/10型復合材料樹脂傳遞設備，復合模具規格為36.0 cm×16.0 cm×2.3 cm；樹脂體系黏度的測試采用上海標卓科學儀器有限公司生產的NDJ-4型旋轉黏度計；力學性能的測試選用深圳三思科技有限公司生產的UTM5105型萬能試驗機。

2 RTM前期工藝的確定

2.1 織物鋪層厚度

在模具模腔尺寸確定的條件下，增強織物的鋪層厚度對RTM成型復合板材質量的影響較大。

圖1為3層玄武巖纖維平紋織物經RTM工藝成型后所得復合板材的照片，可以看出：由于織物層數較少，模腔中空隙過大，樹脂體系注入過程中織物會因受樹脂體系的沖刷、擠壓而發生褶皺變形，織物不能充分浸潤，板材中的纖維及樹脂分布不均勻。

圖1 3層織物所得復合板材的表面效果

分析模具結構可知，在確定織物層數時，應使織物在無預加載時的鋪層總厚度稍大于模具腔體深度，這樣可確保模具安裝后織物在腔體內處于平鋪緊壓的狀態，模具腔體內空隙率盡量小。本試驗用模具的模腔深度為0.3 cm，即最終復合板材的厚度為0.3 cm。基于前期的多次試驗，確定織物的鋪層厚度在0.3～0.4 cm，這樣計算得出增強體織物的鋪層厚度與最終復合板材的厚度比值為1.0～1.3。再根據玄武巖纖維織物的厚度，計算得出鋪放的織物層數為17～23，本試驗確定鋪放的織物層數為20。圖2 所示為經RTM工藝得到的20層玄武巖纖維織物成型后的復合板材，其表面均勻平整。

圖2 20層織物所得復合板材的表面效果

2.2 纖維體積分數

2.3 樹脂體系配比

試驗選用甲基四氫苯酐為固化劑，其化學式為C9H10O3，屬酸酐類。根據式(1)可計算出每100.00 g環氧樹脂E51所需甲基四氫苯酐的質量m(g)[4]：

(1)

式(1)中：c——修正系數，對應于叔胺催化劑的值為1；

M——甲基四氫苯酐的摩爾質量，M=166 g/mol；

K——環氧值，K=0.51；

n——固化劑分子中含酸酐的個數，n=1。

計算得到m=84.66 g。

此外，由于甲基四氫苯酐與環氧樹脂E51反應時固化速度較慢，需較高的溫度，故常加入促進劑以促進固化反應的進行。本試驗選用DMP-30作為促進劑，在樹脂體系中，其質量為環氧樹脂E51質量的1%。最終本文確定樹脂體系配比為m環氧樹脂E51∶m甲基四氫苯酐∶mDMP-30=100∶85∶1。

2.4 注膠工藝

2.4.1 注膠溫度

依據GB/T 22314—2008標準，在升溫狀態下利用NDJ-79型旋轉式黏度計對樹脂體系的黏度進行實時測量，所得樹脂體系升溫黏度曲線如圖3所示。

圖3 樹脂體系升溫黏度曲線

由圖3可見：當溫度由35 ℃升至65 ℃時，樹脂體系的黏度從1.41 Pa·s下降到0.21 Pa·s；繼續升高溫度，樹脂體系的黏度又有小幅回升，80 ℃時黏度又回升到0.31 Pa·s。由此可見，樹脂體系在65 ℃時黏度最低，此時的黏度滿足RTM工藝對黏度的要求(0.10～1.00 Pa·s)[5]，因此選擇65 ℃為注膠溫度。

2.4.2 注膠時間

對于RTM工藝來說，注膠時間應根據樹脂的凝膠時間來確定。注膠操作一般要求在1/4～1/2的凝膠時間內完成[6]。

取100.00 g樹脂體系放入烘箱內，升溫至65 ℃，每隔30 min觀察樹脂的流動狀態。2 h后發現，樹脂體系的顏色稍有加深，黏度也有所提高；3 h后發現，樹脂體系不再流動，整體呈凝膠狀態。可見，樹脂體系在65 ℃的條件下，凝膠時間約為3 h。本文為保證注膠期間樹脂體系的流動性最佳，確定注膠時間控制在60 min以內。

2.4.3 注膠壓力

注膠壓力的大小與模具的結構、材質有關。本文所用模具為鋼制材料，可承受較大的壓力。但注膠壓力過大時，除了會發生“樹脂沖刷”的現象外，還會因樹脂體系的流動速度較快，影響樹脂體系對增強材料的浸潤，以及空氣的排出，導致空氣混入樹脂膠液中[7]。而注膠壓力較小時，樹脂體系雖能很好地浸潤模腔內的織物，但所需的注入時間較長。

RTM工藝完成樹脂體系注入的注膠壓力范圍通常在0.10～0.60 MPa。結合本試驗所用模具材料及增強織物的鋪層厚度，注膠壓力可偏大掌握。根據不同壓力下樹脂體系對織物的浸潤情況，最終確定注膠壓力為0.30 MPa。

2.5 固化工藝

通過試驗確定具體的固化工藝。向紙杯內加入配置好的樹脂體系，置入烘箱中升溫，觀察樹脂體系的固化過程。如圖4所示，70 ℃下放置2 h后，樹脂體系的顏色稍有加深，黏度有所提高。如圖5所示，80 ℃下放置1 h后，樹脂體系的顏色變深，狀態呈凝膠狀。

圖4 70 ℃下放置2 h的樹脂體系狀態

圖5 80 ℃下放置1 h的樹脂體系狀態

由參考文獻[8]可知，樹脂體系的高溫固化工藝一般采取先在較低溫度下進行凝膠反應，再升高溫度進一步固化，以得到具有較好固化物性能的樹脂。本文結合凝膠試驗參數，并考慮RTM工藝對樹脂體系固化溫度的要求(80～140 ℃)，確定采用三步法逐步升溫固化工藝，即依次為80 ℃下2 h、120 ℃下3 h及140 ℃下3 h。

3 RTM工藝流程

3.1 模具的準備及裝模

為保證復合成型后能順利開模，特在模具安裝前，先用PMR型脫模劑擦拭模具內表面3次，每次間隔時間為30 min。將偶聯劑KH560與無水乙醇配成溶液，其中偶聯劑KH560質量百分數為2%。把裁剪好的玄武巖纖維織物放入該溶液中浸泡3 h以進行表面處理，再將表面處理后的玄武巖纖維織物放入烘箱內，60 ℃烘干。隨后，在模具內鋪放20層經過預處理的玄武巖纖維織物，密封模具。最后，將密封好的模具放入烘箱并預熱至65 ℃，確保模具的溫度與注膠溫度一致，保證注膠過程中樹脂體系黏度最低，防止因模具溫度較低導致樹脂體系黏度增加，流動性變差，樹脂體系對織物的浸潤不均勻。

3.2 真空輔助成型

利用真空泵抽出模具內的空氣，使整個模具內腔真空度在-0.09～-0.10 MPa，以利于樹脂體系的注入，提高樹脂的浸潤效果，避免模具中因空氣存在而形成氣泡，保證復合板材的品質。

將調制好的樹脂體系倒入溫度為65 ℃的反應釜內并密封，打開壓力泵，調節反應釜內壓力，使注膠壓力為0.30 MPa。依次打開反應釜開關、進料口開關和出料口開關，并調整開關角度，控制樹脂體系流量。此過程中保持抽真空裝置處于工作狀態。當出料口開關處的玻璃管內有樹脂體系流出時，迅速將橡膠管剪斷，并關閉抽真空裝置，收集模具中流出的樹脂體系。調節反應釜、進料口和出料口開關，確保流出的樹脂體系呈細流狀。當玻璃管內流出的樹脂體系無氣泡時，首次注膠結束。

為保證樹脂體系對增強織物的充分浸潤，使二者間復合效果好，試驗將進行二次循環注膠，總注膠時間控制在60 min以內。

注膠結束后，封閉模具的進出口開關，將模具放入烘箱中。根據確定的固化工藝，即依次為80 ℃下2 h、 120 ℃下3 h及140 ℃下3 h，完成復合板材的固化。固化工藝結束后，待模具溫度自然降至常溫，即可從模具中取得復合板材。

4 復合板材力學性能

隨機選擇同一RTM工藝制備的3塊復合板材，依據GB/T 1449—2005《纖維增強塑料彎曲性能試驗方法》和GB/T 1447—2005《纖維增強塑料拉伸性能試驗方法》的取樣及測試要求，先對試樣進行裁剪。然后利用UTM5105型萬能試驗機測試復合板材的三點彎曲性能和拉伸性能，測試結果如表1所示。

表1 復合板材的彎曲性能與拉伸性能測試結果 (MPa)

從表1可以看出，同一RTM工藝制備的玄武巖纖維織物增強復合板材的彎曲性能、拉伸性能的數據離散程度較小，變異系數均在0.24以內，表明上述工藝條件加工的復合板材的力學性能穩定，樹脂體系和增強織物間的浸潤均勻，復合效果好。本研究結果可為復合板材產業化制造過程中RTM工藝的確定提供具有原創價值的理論依據及實踐參考。

5 結論

本文通過理論計算及試驗的方法確定：當織物鋪層厚度與復合板材厚度比約為1.2∶1.0，纖維體積分數為46.1%，樹脂體系中m環氧樹脂E51∶m甲基四氫苯酐∶mDMP-30=100∶85∶1，注膠工藝參數為注膠溫度65 ℃、注膠壓力0.30 MPa、注膠時間控制在60 min以內，固化工藝依次為80 ℃下2 h、 120 ℃下3 h及140 ℃下3 h時，通過RTM工藝可加工出36.0 cm×16.0 cm×0.3 cm的武巖纖維/環氧樹脂復合板材，其彎曲強度為511.86 MPa、彎曲彈性模量為148.78 MPa、 拉伸斷裂強度為428.27 MPa及拉伸彈性模量為7421.28 MPa。所得復合板材力學性能測試數據離散程度較小，說明該加工工藝可行性強。