BuAENA合成工藝物料的熱危險性研究 *

祿 旭，丁 黎，祝艷龍，常 海，許 誠，楊彩寧

(西安近代化學研究所，西安 710065)

0 引言

隨著推進劑和發射藥朝著高能化和低特征信號的方向發展，選擇性能優異的高能鈍感含能增塑劑至關重要，疊氮類含能增塑劑由于疊氮基的存在，不僅能夠提高能量，降低特征信號，還具有良好的熱穩定性，是當前含能增塑劑的研究熱點和重要方向[1-12]。疊氮類含能增塑劑需要通過疊氮化反應將疊氮基引入化合物中，疊氮化反應屬于放熱反應，反應過程中會因加料過快、冷卻失效等因素造成反應體系發生失控，反應物料分解，甚至引起燃燒爆炸事故發生。此外，含能材料作為一種特殊化工材料，合成過程中所涉及的原料、中間產物及產物等都存在含能基團，在制備過程中存在較大的危險性。因此，研究疊氮化反應過程中物料的熱危險性，對提高疊氮含能增塑劑合成過程的本質安全，提升合成工藝連續化、自動化的水平，推動含能增塑劑在推進劑和發射藥中的廣泛應用具有重要意義[13-20]。

BuAENA是以丁基硝氧乙基硝胺為原料，加入NaN3經過疊氮化反應制備而成的一種新型疊氮含能增塑劑。目前，關于BuAENA合成過程的安全性研究正逐步展開，朱勇等采用熱流法測定了BuAENA反應過程的熱力學數據，并對其疊氮化反應安全性進行了初步分析，陳小微等根據BuAENA反應過程中原料濃度隨時間的變化情況研究了合成反應的動力學。當前，研究主要以BuAENA的疊氮化反應過程為對象[21-24]，而對于反應過程中所涉及物料的熱危險性研究還未展開，反應物料的熱安全參數缺失，從而限制了BuAENA合成反應的本質安全設計、安全防范措施及安全預警措施的制定。

本文以BuAENA合成反應過程中所涉及的原料、中間物料及產物為對象，采用DSC研究了上述物料的熱穩定性篩選出最不穩定的物料，并采用ARC對最不穩定的物料熱危險性展開研究，結合TSS(Thermal Safety Series)熱安全軟件進行擬合，獲得相關熱安全參數，為BuAENA的本質安全設計及安全措施的制定提供數據支撐。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

BuNENA， 高效液相色譜儀HPLC結果表明純度大于99.5%，西安近代化學研究所；疊氮化鈉，工業品，西安慶華公司；DMSO，分析純，成都科龍化工試劑廠。

高效液相色譜，1120型，美國安捷倫公司；差示掃描量熱儀，Q200型，美國TA公司；絕熱加速度量熱儀，ES-ARC型，英國THT公司；Thermal Safety Series 熱安全軟件，俄羅斯科學院應用化學部，用來進行化工工藝過程的熱安全研究[25-28]。

1.2 實驗過程

1.2.1 合成過程

BuAENA的合成路線如下：

向裝有溫度計、磁力攪拌器的三口燒瓶中，加入15 ml DMSO和5.3 g BuNENA，充分攪拌，升溫至70 ℃恒定后，一次性加入1.7 g NaN3，保溫7 h，隨后經過萃取、水洗，在35 ℃下經過減壓蒸餾等工序，得到淡紅色透明液體。HPLC結果顯示其純度為99.3%

1.2.2 中間物料的取樣過程

根據BuAENA疊氮化反應過程的特點，提取反應過程中6個時刻的中間物料展開熱穩定性研究，分別為剛加入NaN3(1#樣品)、反應10 min(2#樣品)、反應15 min(3#樣品)、反應1 h(4#樣品)、反應2.5 h(5#樣品)和反應7 h(6#樣品)時刻的中間物料。

1.3 性能測試

色譜實驗：不銹鋼C18色譜柱(5 μm，250 mm×4.6 mm)，流動相V(乙腈)︰V(水)=70 ︰ 30，紫外檢測波長210 nm，進樣量1 μl。

差示掃描量熱實驗：試樣量約為10 mg，程序升溫，升溫速率10 ℃/min，N2流量50 ml/min，高壓密封坩堝。

絕熱加速量熱實驗：試樣量0.942 g，H-W-S(加熱-搜索-等待)模式，起始溫度50 ℃，升溫臺階5 ℃，等待時間15 min，初始放熱檢測靈敏度0.02 ℃/min，鈦合金樣品池，質量15.145 g，比熱容0.53 J/(g·K)

2 結果與分析

2.1 中間物料的組成分析

圖1(a)～圖1(c)分別為原料BuNENA、產物BuAENA和5#中間物料的HPLC分析圖。

(a)BuNENA

(b)BuAENA

(c)5# material

由圖1可知，原料BuNENA在2.720 min處出峰，產物BuAENA在2.853 min處出峰。通過HPLC實驗對反應過程中1#～6#中間物料進行分析，從而跟蹤反應過程中原料BuNENA和產物BuAENA的濃度變化，采用面積歸一法獲得6個反應液物料中BuNENA和BuAENA的含量變化，如表1所示。此外，從圖1(c)可看出，除BuNENA和BuAENA外，中間物料的HPLC圖未檢測到其他有機物的出峰，表明在該疊氮化反應過程中，無其他副反應的發生。

表1 不同反應時刻BuNENA和BuAENA的含量百分比

由表1可知，經過1 h的反應后，有42.27%的BuAENA生成，在1 ～2.5 h，有35.99%的BuAENA生成，反應過程趨于緩慢，當反應結束時，共生成92.63%BuAENA。根據表1所示，不同時刻反應液物料中BuNENA和BuAENA的含量，按照質量守恒定律計算得到6個中間物料中各組分的質量變化，見表2。

表2 不同時刻反應液物料的組分組成及含量

2.2 物料的熱穩定性分析

圖2為BuAENA疊氮化反應過程中所涉及的原料(BuNENA和NaN3)、產物(BuAENA)及6個中間物料的DSC曲線，其熱分解特征參數如表3所示。結合圖2和表3可知，原料BuNENA作為一種硝氧乙基硝胺類含能化合物，起始分解溫度185.6 ℃，存在兩個分解放熱峰，分解峰溫分別為216.5、281.6 ℃，分解放熱量約為3514.1 J/g。產物BuAENA的起始分解溫度195.8 ℃，熱穩定性優于BuNENA，在213.7 ℃有一個肩峰，主分解峰溫248.2 ℃，分解放熱量為2937.1 J/g。

圖 2 BuAENA合成反應物料的熱分解曲線

表3 BuAENA合成工藝中物料的熱分解特征參數

通過1#～6#中間物料的熱分解曲線可以看出，當反應剛開始時，1#樣品的起始分解溫度為171.8 ℃，隨著反應的進行，起始分解溫度由171.8 ℃提高至239.8 ℃，分解放熱量呈現先減小后增大的趨勢。結合1#～6#中間物料的組分含量可知，隨著原料BuNENA的消耗以及產物BuAENA的生成，反應體系的熱穩定性越來越好。

綜合對比BuAENA合成過程中的原料、中間物料和產物的熱分解特征參數可知，1#樣品(加入NaN3時的反應液物料)的熱穩定性最差，起始分解溫度最低，在反應過程中最易發生熱分解，這是由于溶劑DMSO中亞砜基團造成原料BuNENA中硝酸酯基的活化，使得BuNENA在DMSO體系中出現熱不穩定，起始分解溫度提前，而隨著反應的進行，原料BuNENA的消耗，體系的熱穩定性越來越好。因此，選擇篩選出最不穩定的1#樣品進行絕熱加速量熱實驗，研究其在絕熱條件下的熱分解特性。

2.3 絕熱加速量熱實驗

1#樣品在絕熱條件下的發生熱分解時的溫度和壓力變化曲線分別如圖3所示。

圖3 1#物料絕熱實驗曲線

由圖3可知，1#物料發生分解的絕熱壓升約130 bar，發生壓力大幅升高的現象是由于1#物料中NaN3的存在，NaN3是一個熱穩定性較好的材料，在N2氣氛下采用DSC實驗測得起始分解溫度454.7 ℃，但NaN3一但發生分解，就會釋放大量氣體，造成體系壓力驟升[29-30]。此外，實驗所測得的1#物料的絕熱分解起始溫度145.7 ℃，絕熱溫升374.5 ℃，但物料實際的起始分解溫度會低于實際所測得的145.7 ℃，這是由于實驗過程中無法避免的實驗誤差造成。根據絕熱分解原理，在絕熱體系下，物料發生熱分解所產生的熱量因無法散失而全部作用于自身熱分解，造成熱量累積，使得反應體系溫度升高，熱分解反應加速進行，所以絕熱條件是物料受熱分解最嚴苛條件。但在實際的測試過程中，由于樣品池存在熱容，導致物料所釋放的一部分能量不可避免地被樣品池吸收，物料實際所釋放的熱量不能完全被儀器傳感器所感知；同時，為保證實驗的安全性，含能材料在進行絕熱實驗時所取的樣品量很少，實驗誤差較大。因此，需要對實驗測得的物料絕熱分解數據進行熱慣量修正，即φ值校正，φ值計算式如式(1)所示。

(1)

式中cb、cs分別為樣品池的比熱容和樣品的比熱容，J/(g·K)；mb、ms分別為樣品池和樣品的質量，mg。

對于絕熱壓力曲線，實驗測得的壓力p實際上是大氣壓pi、加熱搜索等待階段產生的蒸汽壓pv及物料發生分解時所產生的壓力pg的加和(式2)。因此，需要將物料發生分解所產生的壓力pg從總的壓力中分離出來。其中，pi用理想氣體狀態方程求得(式3)，pv用Antoine方程求得(式4)。

p=pi+pv+pg

(2)

(3)

(4)

式中p、pi、pv以及pg分別為實驗測得的壓力、大氣壓、加熱搜索等待階段產生的蒸汽壓以及樣品發生絕熱分解產生的壓力，bar；n為物質的量，mol；R為摩爾氣體常數，J/(mol·K)；V為樣品池體積，m3。

圖4為1#樣品的絕熱分解曲線，經過修正后的溫度和壓力曲線分別如圖4(a)、4(b)中曲線2所示。圖4(a)曲線表明，由于絕熱實驗測試過程中樣品池不可避免地吸收部分熱量，所以樣品實際發生放熱分解的起始溫度為139.25 ℃，低于量熱儀所探測到的樣品的起始分解溫度，隨著絕熱分解反應的深入，熱慣量的影響會越發突出，相比于絕熱試驗測得的絕熱溫度曲線，樣品實際發生絕熱分解反應的絕熱溫升升高，到達最大反應速率的時間明顯提前。對于壓力變化曲線，圖4(b)曲線3為1#樣品發生熱分解產生的壓力pg曲線，可看出，在扣除了大氣壓及加熱搜索等待時刻產生的壓力后，1#樣品實際分解產生的壓力曲線略低于實驗所測得的壓力曲線。經過phi值修正后的pg曲線如圖4(b)曲線2所示。表4為1#樣品在絕熱條件下的熱分解特征參數。

(a)Temperature-time curves

(b)Pressure-time curves

表4 1#樣品絕熱分解特征參數

2.4 物料的絕熱分解動力學

根據絕熱曲線假定1#樣品的分解反應為單步N級反應，動力學方程如式(5)所示：

(5)

在絕熱條件下：

(6)

(7)

(8)

式中α為轉化率，%；Ton為起始分解溫度，K；ΔTad為絕熱溫升，K；Q為放熱量，J/g；cs為樣品的比熱容，J/(g·K)；φ為熱慣量修正系數。

通過實驗數據計算獲得轉化率α后，應用線性最小二乘法獲得動力學參數。基于上述動力學評估原理[31]，利用TSS 軟件對1#樣品在絕熱條件下的熱分解進行動力學擬合。結果表明，該物料在絕熱條件下發生熱分解的活化能Ea=150.6 kJ/mol，lnk0=29.4 s-1，n=0.16。擬合結果與實驗曲線相吻合，如圖5所示，說明所建立的絕熱動力學模型能準確反映1#樣品的熱分解歷程。

(a)Temperature-time fitting curves (b)Pressure-time fitting curves

2.5 基于絕熱動力學模型的熱危險性模擬

2.5.1TMRad的獲取

TMRad是化學反應危險性評價的重要依據之一，能夠通過已知物料的比熱容、反應活化能、反應放熱量等參數得到不同溫度絕熱條件下物料發生分解反應到達最大速率所需要的時間，即

(9)

式中cp為比熱容，J/(g·K)；Ea為分解反應活化能，J/mol；Q為分解反應放熱量，J/g；k0為指前因子。

基于上述動力學擬合結果，對該物料分解反應在絕熱條件下達到最大速率的時間TMRad進行模擬計算，得到物料在給定溫度下發生絕熱分解時的最大速率到達時間，從而獲得TMRad隨溫度的變化曲線，如圖6所示。TD24作為評估物料危險性的重要溫度參數，其定義為絕熱條件下最大升溫速率到達時間為24 h所對應的溫度，經過計算得到1#樣品的TD24=132.1 ℃。

圖 6 TMR曲線

2.5.2 不同條件下的絕熱壓力模擬

根據1#物料的絕熱分解動力學模型，研究利用TSS熱安全軟件進行模擬計算，預估出1#物料分別在10、50、100 bar壓力條件下的分解壓力曲線，如圖7所示。由圖7可知，隨著體系壓力的升高，1#物料的分解壓力明顯增大，分解加劇，造成的后果越嚴重。因此，在合成過程中應關注反應器內的壓力數值，避免因壓力增大造成分解的發生和加劇。

圖7 1#物料在不同壓力條件下的分解壓力曲線

3 結論

(1)在BuAENA疊氮化反應過程中，1#物料，即剛加入NaN3時刻的反應體系最不穩定，熱分解起始溫度最低，為171.8 ℃，隨著反應的進行，熱分解起始溫度向高溫處移動，反應體系的熱穩定性越來越好。

(2)1#物料在絕熱條件下的起始分解溫度為139.25 ℃，絕熱溫升為404.34 ℃，表明反應一旦發生失控造成1#物料的分解，會造成嚴重的后果。

(3)1#物料在絕熱條件下的Ea=150.6 kJ/mol，lnk0=29.4 s-1，n=0.16。計算得TD24=132.1 ℃。