噴淋耦合微納米氣泡同時脫硫脫硝研究

許威，李登新，楊明，郭媛媛，吳思成，王曦，何苑靜

(東華大學 環境科學與工程學院,上海 201620)

SO2和NOx的人為排放的量在不斷增加，造成一系列環境質量問題[1-2]。常見的同時脫硫脫硝方法有等離子法、催化法和吸收法[3]。噴淋塔因其結構簡單、阻力小、投資成本低而成為目前商業最能接受的裝置[4-5]，但去除率不是很理想[6]，所以引入微納米氣泡。微納米氣泡是指直徑為50 μm ～200 nm的超微小氣泡，可以不斷地向水中補充活性氧[7]，崩潰時可以產生大量的·OH[8]，且具有比表面積大、水下停留時間長、傳質效率高、表面形成Zeta電位高的特性[9-11]。因此，微納米氣泡水溶液是一種高氧化能力的氧化劑，結合噴淋并確定各個因素的最佳條件值以提高SO2和NOx去除率。此方法未見報道。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸、氫氧化鈉均為分析純。

PHS-3E型pH計；NANO LF Series 微納米氣泡發生器；Seitron C600煙氣分析儀；吸收塔(內徑100 mm，高度2 000 mm)，自制。

1.2 實驗裝置

圖1 實驗裝置圖

1.3 實驗方法

通過轉子流量計調節SO2和NO進入緩沖罐的速率，從而控制緩沖罐中SO2和NOx的氣體濃度，再將氣體通過氣泵從吸收塔下部進入；同時吸收塔上部氣液分布器向下噴灑含微納米氣泡的溶液，此溶液是吸收塔下部存留的吸收液以及微納米氣泡儀產生的微納米氣液分散體系按照一定比例進入氣液分布器；兩者在填料作用下進行充分混合并氧化吸收。使用煙氣分析儀測量進入吸收塔的SO2和NOx濃度以及經過U型干燥管干燥之后排出吸收塔的SO2和NOx濃度，計算去除率。

1.4 數據處理

通過以下方程式(1)計算SO2和NOx的去效率：

(1)

式中η——去除率，%；

Cin——SO2或NOx的進口濃度，mg/m3；

Cout——SO2或NOx的出口濃度，mg/m3。

2 結果與討論

2.1 噴淋對SO2和NOx影響

2.1.1 SO2濃度對去除率的影響 使用總水量為6 L，控制噴淋流速為3 L/min，水溶液pH為7，水溫20 ℃，120 s為一個循環，做三個循環反應時間共360 s。控制模擬煙氣流速為60 L/min，通過轉子流量計控制NOx濃度為250 mg/m3，再通過轉子流量計控制SO2濃度分別為0,571,1 142,1 714,2 285,2 857 mg/m3，并按照1，2，3，4，5，6進行編號，結果見圖2。

圖2 SO2濃度對SO2和NOx的去除率影響Fig.2 The influence of SO2 concentration on the removal rate of SO2 and NOx

由圖2可知，SO2的去除率普遍比較高，240 s之后有所下降，這是因為SO2易溶于水，但是隨著吸收飽和，循環水會讓其去除率下降。NOx在剛開始的二三十秒去除效率偏高，是因為構筑物里充滿空氣，需要排盡后才能檢測出真實NOx濃度。但是NOx去除率只有20%左右，3個循環之下，雖然去除率逐步下降，但是趨勢變化不大，趨于穩定。NOx難以去除，SO2的去除相對容易一些，所以后續實驗將以NOx的去除為主，SO2的去除為副，所以穩定去除率的情況下，反應時間為120 s，選取在120 s 這個時間點NOx的去除率在20%之上的最小SO2濃度，為 1 142 mg/m3。

2.1.2 NOx濃度對去除率的影響 控制噴淋流速為3 L/min，水溶液pH為7，水溫20 ℃。SO2濃度為1 142 mg/m3，通過轉子流量計控制NOx濃度為250，500，750，1 000，1 250，1 500 mg/m3，在反應時間為120 s處記錄數據，結果見圖3。

圖3 NOx濃度對SO2和NOx的去除率影響Fig.3 The influence of NOx concentration on the removal rate of SO2 and NOx

圖4 NOx濃度對進入吸收塔的NO2 與NO之比與NO2去除率影響Fig.4 The influence of NOx concentration on the ratio of NO2 to NO entering the absorption tower and the NO2 removal rate

由圖3可知，SO2的去除率基本穩定在95%之上，NOx的去除率從27.21%上升到42.27%。NO2易溶于水并與水反應生成硝酸，NO的極性小，N和O的電負性相差不大，而半徑又很小，原子間距小，偶極矩小，而水的極性較大，根據相似相溶原理，NO難溶于水。所以NOx的去除率有所提高是因為在緩沖罐中已經有一部分NO被空氣中的O2氧化成NO2。由圖4可知，兩者比值未變，維持在2左右，但是隨著NOx的數值變大，相應的NO2的數值也會變大，NO2的吸收率會升高，去除率有所提高。當NO2的濃度達到1 000 mg/m3，水溶液流速一定的情況下NO2的傳質速率達到了一定的數值之后，去除率有所下降。

2.2 噴淋結合微納米氣泡對去除率影響

2.2.1 微納米氣泡在水溶液中占比 控制SO2濃度為1 142 mg/m3，NOx濃度為1 000 mg/m3，水溶液pH為7，水溫20 ℃，控制噴淋流速為3 L/min，調節微納米氣泡分散體系在整個噴淋水溶液中占比，探究對去除率的影響，結果見圖5。

圖5 微納米氣泡在噴淋水溶液中占比對 SO2和NOx的去除率影響Fig.5 The influence of the proportion of micro-nano bubbles in the spray aqueous solution on the removal rate of SO2 and NOx

由圖5可知，SO2一直保持著高去除率，NOx的去除率隨著微納米氣泡分散體系的增加而有所提高。所以微納米氣泡分散體系對實驗進展有積極作用。楊天佑等[12]指出，NOx和SO2在與噴淋的微納米氣泡分散體系接觸的過程中，從氣相轉入液相，然后與微納米氣泡破裂時產生的·OH發生氧化反應以達到去除的目的。上述氧化反應具體見反應式(2)～(8)[13-14]：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

噴淋全部由水溶液完成，去除率較低，而全部由微納米氣泡分散體系完成則耗能較高，所以以下實驗將有微納米氣泡分散體系和循環水溶液按照1∶1共同噴淋。

2.2.2 浸沒深度對去除率的影響 總體來說，NOx的去除率偏低，所以考慮增加與水溶液的接觸面積即模擬煙氣經過一段浸沒溶液，再經過噴淋。控制SO2濃度為1 142 mg/m3，NOx濃度為1 000 mg/m3，水溶液pH為7，水溫20 ℃，控制噴淋流速為3 L/min，調節微納米氣泡分散體系在整個噴淋水溶液中占比50%，探究浸沒深度為0，50，80，110，140，170 cm下的去除率，結果見圖6。

由圖6可知，SO2濃度的去除率一直保持高效，NOx的去除率浸沒深度由0～50 cm，還是有所提高的，但是隨著浸沒深度的提高，去除率的提升趨勢很小，幾近平緩。

圖6 浸沒深度對SO2和NOx的去除率影響Fig.6 The effect of immersion depth on the removal rate of SO2 and NOx

圖7 浸沒液面現場圖片Fig.7 Site picture of immersion liquid level

由圖7可知，能清晰看到微納米氣泡的地方只有與噴淋接觸處即液面表層25 cm左右，其余幾乎是水溶液。所以在浸沒深度0～50 cm的去除率提高比50～170 cm處的提高要多。后續選擇浸沒深度為50 cm繼續進行處理。

2.2.3 溫度對去除率的影響 控制SO2濃度為1 142 mg/m3， NOx濃度為1 000 mg/m3，水溶液pH為7，控制噴淋流速為3 L/min，調節微納米氣泡分散體系在整個噴淋水溶液中占比50%，浸沒深度為50 cm，研究不同的初始水溫條件(293，298，303，308，313，318，323，328 K)對同時脫除NOx和SO2的影響，結果見圖8。

圖8 溫度對去除率影響Fig.8 Effect of temperature on removal rate

由圖8可知，溫度對于NOx和SO2的脫除效率的影響并不是太明顯。在不同溫度條件下，SO2都幾乎完全被脫除，NOx的脫除效率始終保持在50%～55%之間。溫度升高會提高微納米氣泡中的活性分子，增強其化學反應性，提高化學反應速率，從而促進NOx和SO2的去除[15]；溫度升高不僅會降低氣體溶解度，而且會降低微納米氣泡的穩定性進而進一步影響氣體的溶解度[16-17]。其中第1種是正面的影響，第2種是負面的影響。由于這兩種正負效應在本實驗系統中處于均衡狀態，NOx和SO2的脫除效率并沒有隨著初始水溫的升高出現明顯的波動。

2.2.4 pH對去除率的影響 控制SO2濃度為1 142 mg/m3， NOx濃度為1 000 mg/m3，水溫20 ℃，控制噴淋流速為3 L/min，調節微納米氣泡分散體系在整個噴淋水溶液中占比50%，浸沒深度為50 cm，使用HCl和NaOH調節pH為3，4，5，6，7，8，9，10，11，探究pH對NOx和SO2去除率的影響。

圖9 pH對去除率的影響Fig.9 The effect of pH on removal rate

由圖9可知，SO2都幾乎完全被脫除，NOx的脫除效率整體隨pH值的增大而增加。酸性條件下，pH為5時也會出現小峰值。

由公式(2)～(8)顯示，在強酸性條件下，H+過多時，會影響抑制NOx和SO2與羥基的反應，從而使NOx和SO2的脫除效率降低，而在弱酸性條件下，微納米氣泡的氧化效率比較高，H+的抑制效果相對不明顯；在堿性條件下，OH-和H+發生綜合反應，促進NOx和SO2的去除，脫硫脫硝效率提高[18]；劉芳等[19]探究使用 NaOH 吸收NOx和SO2，脫除效率達到 80%以上，SO2更易被堿性溶劑吸收；張韜偉等[20]探究不同吸收劑對NOx的脫除效率，其中使用NaOH作為吸收液時，開始吸收快，20 min后NaOH基本消耗完全，吸收劑消耗很大，這成為限制其選擇使用的主要原因。根據圖8，在堿性條件下脫除效果最好，同時NaOH溶液的消耗速度也很快。后續實驗選取pH為5處理。

2.2.5 氣液比對去除率的影響 控制SO2濃度為1 142 mg/m3，NOx濃度為1 000 mg/m3，水溶液pH為5，水溫20 ℃，調節微納米氣泡分散體系在整個噴淋水溶液中占比50%，浸沒深度為50 cm，考慮到調節氣量大小可能會改變NO2與NO比值問題，所以通過改變水量來控制氣液比，即控制進氣量為60 L/min，調節噴淋水量為1.7，2.1，2.6，3.3，4.3 L/min 即氣液比為35.29，28.57，23.07，18.18，13.95，探究對去除率的影響，結果見圖10。

圖10 氣液比對去除率影響Fig.10 Influence of gas-liquid ratio on removal rate

由圖10可知，氣液比為18.18，即噴淋流速為3.3 L/min和模擬煙氣流速為60 L/min時，NOx去除率最高。是因為氣液比大了，噴淋水溶液和模擬煙氣的接觸停留時間就會相應的縮減，即不能充分的接觸發生氧化反應，使得去除率下降。

2.2.6 填料高度對去除率的影響 控制SO2濃度為1 142 mg/m3，NOx濃度為1 000 mg/m3，水溶液pH為5，水溫20 ℃，調節微納米氣泡分散體系在整個噴淋水溶液中占比50%，浸沒深度為50 cm，控制進氣量為60 L/min，調節噴淋水量為3.3 L/min ，改變填料高度為0，30，60，90，120 cm，探究對去除率的影響，結果見圖11。

圖11 填料高度對去除率的影響Fig.11 The effect of filler height on removal rate

由圖11可知，隨著填料高度的增加，NOx的去除率有所提高。從氣液分布器噴淋而下的含微納米氣泡溶液與從吸收塔下部進入的模擬煙氣在填料作用下增大接觸面積，進而充分混合并氧化吸收。

3 結論

(1) 通過一系列的基礎條件的確定，當水溶液pH為5，水溫20 ℃，微納米氣泡分散體系在整個噴淋水溶液中占比50%，浸沒深度為50 cm，進氣量為60 L/min，噴淋水量為3.3 L/min ，填料高度為120 cm， SO2去除率達98.72%，NOx去除率從20%左右上升到了70.45%，效果顯著。

(2)本實驗利用微納米氣泡機將清水和空氣產生微納米氣泡分散體系與部分循環的吸收水溶液一起噴淋，對煙氣的脫硫脫硝是有一定積極作用的，此外，將微納米氣泡作為氧化劑不會產生二次污染，對環境有益。