g-C3N4-RGO-TiO2光催化還原U(VI)的實驗研究

吳珊珊，劉岳林，段毅，陳翔，楊思芹，楊帆，謝水波，

(1.南華大學 土木工程學院，湖南 衡陽 421001；2.南華大學 污染控制與資源化技術湖南省重點實驗室，湖南 衡陽 421001)

含鈾廢水有潛在的危害性，目前處理U(VI)的傳統方法有離子交換法、超濾、吸附等[1]，而光催化技術的節能環保、無二次污染等特點較為突出[2]。其中Z型光催化體系可分為二元多相光催化體系和三元多相光催化體系[3]，且具有眾多優點(如減小半導體帶隙的寬度、降低導帶的電位、催化效率高等)[4-5]。二氧化鈦是一種常見的光催化材料，但吸收光譜在紫外光區，對可見光不響應[6]。石墨相氮化碳(g-C3N4)制備簡單且原材料廉價，對可見光有響應能力，但g-C3N4的比表面積小、e-與h+復合率過高[7]。石墨烯(GO)有良好的光學性能，與g-C3N4具有相似的碳網狀和sp2共軛結構，這使它們更易形成復合材料[8]。本文由尿素、TiO2、石墨烯(GO)制備g-C3N4-RGO-TiO2，用于光催化處理低濃度含鈾水溶液。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

尿素、二氧化鈦、石墨烯(GO)、鹽酸、氫氧化鈉、乙醇均為分析純；GBW04201 U3O8標準品，國家標準物質中心；實驗用水均為蒸餾水。

D8 X射線衍射分析儀(XRD)；Talos F200X高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)；UV270紫外分光光度計；Escalab 250Xi X射線光電子能譜儀；A300電子自旋共振(ESR)。

1.2 g-C3N4/g-C3N4-RGO-TiO2的制備

1.2.1 g-C3N4的制備 將10 g尿素置于100 mL坩堝中，在馬弗爐中以10 ℃/min的升溫速率升溫至550 ℃，煅燒2 h。冷卻至室溫，充分研磨，得到的淡黃色固體粉末即為g-C3N4。

1.2.2 g-C3N4-RGO-TiO2的制備 將10 g g-C3N4加入到100 mL蒸餾水中，超聲60 min，加入石墨烯(0，1%，2%，5%，10%和20%)超聲60 min，加入10 g TiO2，超聲60 min。制備的復合材料分別標記為：g-C3N4-TiO2,g-C3N4-1RGO-TiO2,g-C3N4-2RGO-TiO2,g-C3N4-5RGO-TiO2,g-C3N4-10RGO-TiO2和g-C3N4-20RGO-TiO2。

1.3 光催化還原U(VI)

20 mL濃度為10 mg/L含鈾水溶液中加入0.004 g光催化劑，2 mL乙醇，將其置于黑暗環境中,攪拌30 min達到吸附-脫附平衡。用氙燈作為光源模擬太陽光，光照30 min。每5 min取樣，離心，收集上清液，用分光光度法測定溶液中U(VI)的剩余濃度。

2 結果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 XRD分析 圖1為g-C3N4、TiO2、g-C3N4-TiO2、g-C3N4-5RGO-TiO2的XRD圖譜。

圖1 不同材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of different materials

由圖1可知，g-C3N4在27.69°和13.06°處的衍射峰分別代表g-C3N4的(002)和(100)面[9]。TiO2的衍射峰25.4，27.5，37.9，48.1，54.05，62.8，69°分別代表面(101)，(004)，(200)，(105)，(211)，(204)，(116)，g-C3N4-TiO2中也存在這些衍射峰，這說明g-C3N4的加入沒有改變TiO2的晶體結構。加入RGO，g-C3N4-5RGO-TiO2衍射峰位置沒有發生改變，這說明g-C3N4和RGO并沒有破壞TiO2的結構。

2.1.2 HRTEM分析 g-C3N4，RGO，TiO2和g-C3N4-5RGO-TiO2的HRTEM形態，見圖2。

圖2 g-C3N4(a)，GO(b)，TiO2(c)和 g-C3N4-5RGO-TiO2(d)的HRTEM圖Fig.2 HRTEM patterns of g-C3N4(a),GO(b), TiO2(c) and g-C3N4-5RGO-TiO2(d)

由圖2b可知，裸露的RGO厚度非常薄，具有片狀的紋。由圖2d可知，RGO穿插連接著g-C3N4和TiO2。g-C3N4、RGO、TiO2構成三元異質Z型光催化體系。

2.1.3 UV-Vis分析 通過UV-Vis漫反射光譜檢測g-C3N4、g-C3N4-TiO2和g-C3N4-5RGO-TiO2的光吸收范圍,結果見圖3。

圖3 g-C3N4、g-C3N4-TiO2 和g-C3N4-5RGO-TiO2的UV-Vis圖譜Fig.3 UV-Vis patterns of g-C3N4-TiO2 and g-C3N4-5RGO-TiO2

與g-C3N4和g-C3N4-TiO2相比，g-C3N4-5RGO-TiO2樣品在400～800 nm區域具有較強的吸附帶[7]。由于RGO的加入，提高了g-C3N4-5RGO-TiO2對可見光的吸收能力,同時，復合材料在紫外光區也有很高的吸光能力。以上結果表明,g-C3N4-RGO-TiO2對光的響應范圍很廣，具有很好的應用前景。

2.2 光催化還原U(VI)性能研究

圖4為光催化劑g-C3N4-5RGO-TiO2光催化還原U(VI)的光催化性能。

圖4 (a)不同光催化材料光催化還原U(VI)的能力；(b)不同光催化材料光催化還原U(VI)的反應速率Fig.4 Photocatalytic reduction ability of U(VI) of different photocatalytic materials (a);Reaction rate of photocatalytic reduction of U(VI) by different photocatalytic materials(b)

由圖4a可知，在沒有催化劑的情況下，U(VI)的濃度沒有改變，說明在可見光下U(VI)很穩定。g-C3N4-5RGO-TiO2在黑暗1 h后能吸收62.02%的U(VI)，照射30 min后U(VI)的還原率為99%，這表明g-C3N4-5RGO-TiO2的光催化活性最好。而g-C3N4和g-C3N4-TiO2的光催化活性分別只有22.8%和79%。幾種光催化材料的光催化性能的排列順序為：g-C3N4-5RGO-TiO2>g-C3N4-10RGO-TiO2>g-C3N4-2RGO-TiO2>g-C3N4-1RGO-TiO2>g-C3N4-TiO2>g-C3N4-20RGO-TiO2>g-C3N4,可知RGO的最佳摻雜量為5%。RGO含量大于或小于5%時，光催化性能都不高。這是因為RGO用量過少，不足以連接g-C3N4和TiO2，導致三元異質Z型結構不能有效形成。但RGO的含量大于5%時，會增加e-和h+重組的概率[7]。

一般情況下，光催化還原U(VI)的速率常數可以用一級模型擬合[10]。

ln(Ct/C0)=-kt

(1)

式中，k為反應速率常數;C0為U(VI)的初始濃度;Ct為反應時間t后的污染物濃度。

由圖4b可知,g-C3N4-5RGO-TiO2的反應速率常數為0.136 9，分別是g-C3N4和g-C3N4-TiO2的4.01和2.98倍。

2.2.1 催化劑濃度對光催化還原U(VI)的影響 不同濃度的g-C3N4-5RGO-TiO2對光催化反應的影響,見圖5。

圖5 可見光照射下催化劑濃度 對光催化還原U(VI)的影響Fig.5 The effect of catalyst concentration on photocatalytic reduction of U(VI) under visible light irradiation

由圖5可知，當光催化劑濃度為0.2 g/L時，光催化效果最好。當催化劑濃度低于0.2 g/L時，光催化體系產生的e-不足，導致光催化U(VI)還原效率低。當催化劑濃度大于0.2 g/L時，由于催化劑濃度過高導致光強分布不均勻[11-12]。此外，光催化劑濃度過高會引起催化劑聚集增加，有效活性位點降低，降低光催化的效率。因此，控制催化劑的濃度0.2 g/L，既不會浪費催化劑，又能提高光催化效率。

2.2.2 溶液pH對光催化還原U(VI)的影響 pH值一方面會影響U的存在形式，另一方面會產生與U(VI)競爭e-的離子。設定pH值為3～7,U(VI)濃度為10 mg/L，光催化劑濃度為0.2 g/L,結果見圖6。

圖6 可見光照射下溶液pH 對光催化還原U(VI)的影響Fig.6 The effect of solution pH on photocatalytic reduction of U(VI) under visible light irradiation

由圖6可知，在暗反應階段，各組反應效率差異不顯著。光照30 min后，pH=6，光催化還原率為99.65%。在pH=2時，g-C3N4-RGO-TiO2只吸收了66.26%的U(VI)。光催化還原U(VI)的效率隨溶液pH值的升高先升高后降低。

2.2.3 光照強度對光催化還原U(VI)的影響 當hv>ΔEg，光子被催化劑吸收，形成e--h+對[14]。pH=6，催化劑用量為0.2 g/L時，光照強度對光催化還原U(VI)的影響見圖7。

圖7 光照強度對光催化還原U(VI)的影響Fig.7 The influence of light intensity on photocatalytic reduction of U(VI)

由圖7可知，光照強度600 W時，光催化效率為97.41%。光催化劑需要較高的光能激發其產生e--h+對。如果光照強度過低便不足以刺激較多的e--h+對產生，光催化還原U(VI)的效率不高。但是當光照強度增加到600 W以上時，光催化效率卻降低，這是因為額外的光照強度會引起了e-和h+的原位重組，使得能有效用于還原U(VI)的e-變少。因此，600 W為最佳光照強度。

2.3 光催化劑的穩定性和再利用能力

光催化劑的循環穩定性是衡量其能否應用于實際廢水處理的重要指標。因此，通過循環實驗對g-C3N4-5RGO-TiO2的穩定性進行分析，結果見表1。

表1 g-C3N4-5RGO-TiO2的循環使用能力Table 1 Recycling ability of g-C3N4-5RGO-TiO2

由表1可知，g-C3N4-5RGO-TiO2經過4次循環使用后，樣品仍保持90%以上的還原效率，這說明g-C3N4-5RGO-TiO2在實際廢水處理中可能具有很大的應用價值。

2.4 光催化還原U(VI)的機理分析

光催化還原U可分為兩種還原類型:直接還原和間接還原。圖8給出了可見光下光催化還原U(VI)的機理圖。

圖8 可見光照射下g-C3N4-5RGO-TiO2 光催化還原U(VI)的機理圖Fig.8 Photocatalytic reduction mechanism of U(VI) with g-C3N4-5RGO-TiO2 under visible light irradiation

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

將暗反應和光反應后的催化劑回收，對光催化劑表面的U進行XPS表征，結果見圖9。

圖9 暗反應后和光反應后g-C3N4-RGO-TiO2 光催化還原U(VI)后U 4f的XPS圖譜Fig.9 The XPS spectrum of U 4f after the photocatalytic reduction of U(VI) by g-C3N4-5RGO-TiO2 after dark reaction and light reaction

圖10 可見光照射30 min后g-C3N4-RGO-TiO2 懸浮液中自由基的ESR圖譜Fig.10 ESR of free radicals in g-C3N4-5RGO-TiO2 suspension after 30 min of visible light irradiation

3 結論

(1)以尿素為氮源，以二氧化鈦為鈦源，引入還原氧化石墨烯，經超聲合成法制備三元異質Z型光催化劑g-C3N4-RGO-TiO2用于處理低濃度含鈾水溶液，g-C3N4-5RGO-TiO2的光催化效果明顯優于純g-C3N4和g-C3N4-TiO2，催化劑用量為0.2 g/L、pH=6、可見光強度為600 W，光催化還原U(VI)的效果可達到99%。