GC-MS測定水質中34種有機氯農藥和氯苯類化合物

魏 鳳，謝 沙，畢軍平，林海蘭，劉 沛，劉荔彬，朱 穎，陳 燕，吳文暉

(湖南省生態環境監測中心，國家環境保護重金屬污染監測重點實驗室，湖南 長沙 410019)

1 引言

氯苯類化合物(CBs)和有機氯農藥(OCPs)作為一類殺蟲劑，曾被廣泛應用于農業方面病蟲的防治[1，2]。其部分化合物作為普遍存在于環境中的一類持久性有機污染物之一，具有難降解、累積性、半揮發性等特點，已被列入地下水質量標準GB/T14848-2017和《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)的管控指標[3～6]。目前常用的氯苯類化合物(CBs)和有機氯農藥(OCPs)檢測技術有GC、GC-MS、GC-MS/MS等[5～7]。氣相色譜(GC)檢測氯苯類化合物(CBs)和有機氯農藥(OCPs)時，相對于氣相色譜/質譜(GC-MS)，儀器便宜，但同樣干擾存在時定性不準確；三重四級桿串聯質譜(GC-MS/MS)具有抗干擾能力強和高選擇性的優點，但價格昂貴；氣相色譜/質譜(GC-MS)是定性定量分析氯苯類化合物(CBs)和有機氯農藥(OCPs)的重要手段，優勢是定性準確，在不能完全將干擾物分離的情況下仍可以準確定量，掃描可采用全掃描和選擇離子兩種模式，抗干擾較強，已成為一種重要的檢測手段[8]。本文對 GC-MS 的采集參數進行了優化，采用液液萃取方法萃取樣品中有機氯農藥和氯苯類化合物，萃取液經脫水、濃縮、凈化、定容后經氣相色譜質譜儀分離、檢測。根據保留時間、碎片離子質荷比及不同離子豐度比定性，內標法定量，建立了水質中34種有機氯農藥和氯苯類化合物氣相色譜-質譜分析方法。

2 材料與方法

2.1 儀器、試劑與標準物質

儀器：氣相色譜-質譜儀(7890-5975C，美國 Agilent公司)；氮吹儀(8125，瑞士步琪公司)等。

試劑：正己烷(HPLC，TEDIA)；丙酮(HPLC，TEDIA)；無水硫酸鈉(優級純，國藥集團化學試劑有限公司)；弗羅里硅土SPE凈化小柱(Agela Technologies)。

[]標準物質：34種有機氯和氯苯類化合物混標(100 μg/mL，AccuStandard)；3種內標(0.2 mg/mL，AccuStandard)；1種替代物(10.0 mg/mL，AccuStandard)。

2.2 色譜條件

色譜柱：DB-5MS，長60 m, 內徑0.25 mm，膜厚0.25 um；進樣量：1.0 μL；

程序升溫：初始溫度80 ℃，保持1 min后以20 ℃/min速度升溫至150 ℃，再以5 ℃/min速度升溫至300 ℃，保持20 min。具體的氣相方法及參數列于表1。

表1 氣相色譜參數

2.3 質譜條件

離子源溫度：300 ℃；傳輸線溫度：300 ℃；數據采集方式：SIM。

2.4 校準曲線的繪制

配制有機氯農藥和氯苯類化合物標準溶液系列，標準系列濃度分別為：20.0 μg/L、50.0 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、500 μg/L、1000 μg/L，分別加入內標使用液，使其濃度均為200 μg/L。按照2.2和2.3參考條件進行分析，得到不同濃度各目標化合物的質譜圖。以目標化合物濃度與內標化合物濃度的比值為橫坐標，以目標化合物定量離子的響應值與內標化合物定量離子響應值的比值為縱坐標，繪制校準曲線。

2.4 試樣的制備

用100 mL量筒取100.0 mL水樣至250 mL分液漏斗中，加入200 ng的替代物標準溶液，使其混勻，然后加入10 g氯化鈉固體并振蕩至完全溶解后，用正己烷液液萃取兩次，每次加入15 mL正己烷，各萃取15 min(注意放氣)，靜置分層后，合并萃取液并經無水硫酸鈉干燥柱脫水，采用氮吹濃縮儀對萃取液進行濃縮，濃縮時注意液體表面避免形成氣渦，用正已烷少量多次洗滌濃縮器管壁。若無需凈化，直接濃縮至約0.5 mL，加入適量內標中間液，使內標濃度和校準曲線中內標濃度保持一致，并用正已烷定容至1.0 mL，待測；如需凈化，直接將提取液濃縮至約2 mL，待凈化。

凈化：硅酸鎂小柱用8 mL正己烷淋洗后，將待凈溶液無損失的的轉移至小柱中，用2 mL 正已烷分少量多次洗滌濃縮器皿，洗液全部轉入至小柱中，然后用10 mL丙酮-正己烷(1/9，v/v)混合溶劑分兩次洗脫，并收集全部洗脫液，凈化后的試液再次按照氮吹濃縮步驟進行濃縮、加入內標中間液，并定容至1.0 mL，待測。

3 結果與討論

3.1 34種有機氯農藥和氯苯類標準樣品譜圖

全掃描方式(Scan)是對被測化合物所有的分子離子及碎片離子進行掃描，得到完整的質譜圖，可進行譜庫檢索，具有掃描離子信息多、靈敏度不高、檢出限低等特點，主要用于定性分析。選擇離子方式(SIM)是只對設定的特征離子進行掃描，得到是不完整的質譜圖，不能進行譜庫檢索，具有掃描離子信息少、靈敏度高、檢出限高等特點，主要用于定量分析。

采用全掃描Scan方式, 對34種有機氯農藥和氯苯類、1種替代物、3種內標物首先進行定性分析，優化建立選擇離子分析方法。然后采用選擇離子方式(SIM)進行定量分析，選擇離子標準譜圖見圖1。

圖1 有機氯農藥和氯苯類(SIM)總離子流圖

圖中化合物按保留時間排列依次為：1-氘代1,4-二氯苯，2-1,3,5-三氯苯，3-1,2,4-三氯苯，4-1,2,3-三氯苯，5-1,2,4,5-四氯苯，6-1,2,3,5-四氯苯，7-1,2, 3,4-四氯苯，8-五氯苯，9-六氯苯，10-甲體六六六，11-五氯硝基苯，12-丙體六六六，13-氘代菲，14-乙體六六六，15-七氯，16-丁體六六六，17-艾氏劑，18-三氯殺螨醇，19-外環氧七氯，20-環氧七氯，21-γ-氯丹，22-o,p′-DDE，23-α-氯丹，24-硫丹1，25-p,p′-DDE，26-狄氏劑，27-o,p-DDD，28-異狄氏劑，29-p,p′-DDD，30-o,p′-DDT，31-硫丹2，32-p,p′-DDT，33-異狄氏劑醛，34-硫丹硫酸酯，35-甲氧滴滴涕，36-氘代屈，37-異狄氏劑酮，38-十氯聯苯。

3.2 檢出限

量取7份去離子水(100 mL左右)，加入標準品，使濃度為0.25 μg/L；按照2.4的操作條件對樣品進行前處理，定容前加入內標，使內標的濃度為200 μg/L；參照2.2和2.3的色譜-質譜條件對樣品進樣分析。計算7次平行測定的標準偏差，計算方法檢出限，當自由度為6，置信度為99%時，t值為3.143，方法檢出限及測定下限見表2。

表2 方法檢出限、測定下限匯總結果 μg/L

從表2可以看出，以上34種目標物液液萃取的檢出限范圍為0.009 μg/L～0.045 μg/L;測定下限的范圍為0.036 μg/L～0.18 μg/L，能滿足地下水質量標準GB/T14848-2017和《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)的管控指標的要求。

3.3 方法精密度

取6份100 mL地表水樣品，加入標準品，使目標化合物含量均為2.0 μg/L，按照2.4的操作條件對樣品進行前處理，照2.2和2.3的色譜-質譜條件對樣品進樣分析，計算精密度，具體結果見表3。

表3 方法精密度匯總結果 μg/L

從表3可以看出，對地表水中添加34種有機氯農藥和氯苯類混合標樣，其濃度為2.0 μg/L，并按照2.4中樣品的制備過程對樣品進行制備和測定，相對偏差范圍為1.1%～8.2%，均小于15%，表明采用該方法對地表水中的34種有機氯農藥和氯苯類進行測定時，重復性較好，能滿足要求。

3.4 方法正確度

取6份100 mL地表水樣品，加入標準品，使目標化合物含量均為2.0 μg/L，按照2.4的操作條件對樣品進行前處理，照2.2和2.3的色譜-質譜條件對樣品進樣分析，計算回收率，具體結果見表4。

表4 方法正確度匯總結果

從表4可以看出，對地表水中添加34種有機氯農藥和氯苯類混合標樣，其濃度為2.0 μg/L，并按照2.4中樣品的制備過程對樣品進行制備和測定，加標回收率范圍為63%～112%，均大于60%，表明采用該方法對地表水的34種有機氯農藥和氯苯類進行測定時，回收率較高，能滿足要求。

4 結論

樣品經正己烷液液萃取后，采用氣相色譜-質譜法測定水質中34種有機氯農藥和氯苯類化合物，其方法檢出限范圍為0.009 μg/L～0.045 μg/L，測定下限范圍為0.036 μg/L～0.18 μg/L；對地表水中添加34種有機氯農藥和氯苯類混合標樣，使其濃度均為2.0 ug/L，相對偏差范圍為1.1%～8.2%，均小于15%；加標回收率范圍為63%～112%，均大于60%，表明采用該方法對地表水中的34種有機氯農藥和氯苯類進行測定時，方法檢出限低，重現性好，適用于水質中有機氯農藥和氯苯類化合物的測定。