增韌劑改性礦用酚尿醛泡沫的實驗研究

于 創，王 飛，賀志宏，劉振明，焦治平，申 龍

(1.太原理工大學安全與應急管理工程學院，山西 太原 030024；2.山西省煤礦安全研究生教育創新中心，山西 太原 030024； 3.西山煤電(集團)有限責任公司，山西 太原 030024；4. 山西汾西礦業集團有限責任公司，山西 介休 032006)

切頂卸壓無煤柱開采技術是指通過頂板定向預裂切縫，切斷部分頂板的礦山壓力傳遞，同時加固支護回采巷道頂板，在采空區側頂板巖層礦山壓力作用下，頂板部分巖體切落，實現自動成巷和無煤柱開采，又稱為長壁開采110工法[1-2]。但是利用切頂卸壓開采技術進行回采時，采空區不能完全封閉，因此對于采空區漏風和有害氣體管理更加困難[3-7]。目前，將高分子泡沫用于沿空留巷的密閉堵漏已經成為防治漏風的主要手段。高分子泡沫相比于水泥砂漿等傳統材料具有操作簡單、固化時間可調、氣密性好、黏結強度高等優勢。現有的礦用高分子泡沫如酚醛泡沫、尿醛泡沫以及酚尿醛泡沫等都存在強度和韌性較差、密閉堵漏效果難以持久等問題。

提高高分子泡沫韌性的方法有兩種：一種是通過物理方法加入各種改性的天然橡膠、丁晴橡膠、聚乙烯醇、聚乙二醇、環氧樹脂等；另一種是化學方法，通過在發泡樹脂的大分子鏈上引入柔性基團等，如腰果殼油、木質素、亞麻油等[8-11]。SHEN等[12]研究發現聚乙烯醇(PVA)的加入可以顯著改善酚醛泡沫的抗壓強度；葛鐵軍等[13]研究發現聚醚中柔性醚鍵的引入可以增加酚醛泡沫的壓縮強度和沖擊強度；楊緯等[14]研究發現腰果殼油中的主要成分腰果酚參與樹脂的合成反應可以提高酚醛泡沫的韌性和耐熱性；王榮興等[15]研究發現在堿性條件下，尿素、苯酚分別與甲醛發生加成反應，生成羥甲基尿、羥甲基酚，然后這些加成物繼續反應，生成各種縮聚反應，最終生成尿素改性的酚醛樹脂；胡相明[16]研究發現相比酚醛泡沫，酚尿醛泡沫的發泡倍數大大提高，收縮率大幅度降低，抗壓強度有微弱降低，但是變化幅度不大，該泡沫既有酚醛泡沫難燃、耐熱的優點，也因為尿素的加入適當降低了生產成本。

酚尿醛泡沫是經尿素改性的酚醛泡沫(PUF泡沫)，PUF泡沫是在PUF樹脂中加入一定量的固化劑、表面活性劑和發泡劑等助劑，攪拌發泡而成。但是現有的礦用PUF泡沫整體抗壓能力弱，粉化率較高，泡孔結構不完整，依然存在脆性大、易粉化的缺陷，用于巷道噴涂時容易開裂形成漏風通道。基于此，在現有礦用PUF泡沫的基礎上，引入聚乙烯醇(PVA)和腰果殼油作為增韌劑，深入研究不同增韌劑的不同用量對樹脂的黏度、泡沫的粉化率、泡孔結構和力學性能的影響，為礦井切頂卸壓開采技術條件下沿空留巷的漏風防治提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1 主要原料和儀器

苯酚、尿素、多聚甲醛(固態)、NaOH(堿性催化劑)、無機/有機復合酸(固化劑)、正戊烷(發泡劑)、吐溫-80(表面活性劑)、PVA、腰果殼油(增韌劑)，均為分析純(上海阿拉丁生化科技股份有限公司);AL204型電子天平(上海海鴻儀器有限公司)；NDJ-5S黏度計(上海績泰電子科技有限公司)；WDW-10微機控制萬能試驗機(深圳市凱強利試驗儀器有限公司)；電子掃描顯微鏡(SEM)：日立3400-Ⅰ型(日本日立公司)。

1.2 樹脂的制備

首先將苯酚在43 ℃下加熱熔化，然后把甲醛、尿素和催化劑按固定比例混合，用攪拌器在500 r/min下攪拌5 min使之混合均勻；然后在恒溫水浴加熱鍋中加熱(時間4 h，溫度75 ℃)，在最后20 min加入增韌劑(配制比例為PVA∶腰果殼油=1∶1，用量為占苯酚質量的百分比)，快速攪拌2 min后繼續加熱。 加熱完成后冷卻至室溫制得酚尿醛(PUF)樹脂。

1.3 樹脂的發泡過程

將PUF樹脂倒入燒杯中，依次加入吐溫-80和正戊烷，攪拌2～3 min混合均勻，然后緩慢加入固化劑(m硫酸∶m對甲苯磺酸=1∶1，硫酸與對甲苯磺酸的質量濃度均為50%)，在轉速500 r/min條件下攪拌1 min，在室溫條件下發泡固化，即得PUF泡沫。

1.4 泡沫的性能測定

1) 樹脂的黏度測定。樹脂的黏度依據《酚醛模塑料用酚醛樹脂國家標準》(GB/T 30772—2014)中規定的樹脂黏度測定方法，用旋轉黏度計進行測定。

2) 粉化率測定。 粉化率用摩擦后泡沫的重量損失來表示，裁出標準樣品(50 mm×50 mm×50 mm)，稱量M1，然后恒定壓力下用砂紙來回打磨30次，稱量M2，粉化率的計算公式見式(1)。

Mf=[(M1-M2)/M1]×100%

(1)

式中：Mf為粉化率，%；M1為原試樣總質量，g；M2為實驗后試樣總質量，g。

3) 泡孔斷面形貌表征。用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察泡沫的微觀形態。用刀片切割泡沫并鍍金，加速電壓10 kV。

4) 密度和壓縮強度的測定。泡沫的密度用泡沫樣品的質量和體積的比值來表示；壓縮強度根據《硬質泡沫塑料壓縮試驗方法》(GB/T 8813—88)，用WDW-10微機控制萬能試驗機，在環境溫度為23 ℃，濕度40%，測試速度為5 mm/min下測試在形變量為10%時，樣品的壓縮強度，每個數據都是三個樣本測試的平均值。

5) 發泡倍數的測定。發泡倍數的計算見式(2)。

(2)

式中：n為發泡倍數；ρ0為材料各液體組分混合后的密度，g/cm3；ρ為固化物密度，g/cm3；

6) 發泡溫度的測定。泡沫在發泡過程中，其反應熱量無法直接測量，因此選擇發泡過程中的最高溫度作為反應熱的評價指標。將電子溫度計的熱電偶線(熱電偶線前端絞結或焊接使其形成接點)插入試樣中心處，記錄最高反應溫度。取三次測試的平均值記為最高反應溫度值，結果精確到1 ℃。

7) 收縮率的測定。線性收縮率表示泡沫的形變大小，計算見式(3)。

H=1-(D1/D2)

(3)

式中：H為收縮率，%；D1為收縮后泡沫直徑，cm；D2為收縮前泡沫直徑，cm。

8) 氧指數的測定。為了表示泡沫在空氣中的易燃程度，本文將氧指數作為衡量泡沫體阻燃性能的指標，泡沫的氧指數采用氧指數儀進行測定。

2 結果與討論

2.1 增韌劑用量對樹脂黏度的影響

樹脂黏度對發泡的難易程度和泡沫質量都有較大影響。黏度太大，樹脂與催化體系不易混合均勻，發泡困難；黏度太小，發泡劑逸散較快，整體發泡率低，很難形成均勻細致的泡孔結構。因此，樹脂的黏度應該適中，大量研究表明，樹脂的黏度在1 500～2 300 mPa·s之間時發泡效果較好，泡孔更加均勻、致密。圖1為樹脂的黏度隨增韌劑用量的變化情況，結果表明隨著增韌劑用量的增大，樹脂的黏度逐漸增加，當增韌劑的用量在1.5%～4.5%之間時，樹脂的黏度都在合適的范圍內，適合發泡。

圖1 增韌劑用量對樹脂黏度的影響

2.2 增韌劑用量對泡沫粉化率的影響

泡沫的粉化程度是研究泡沫材料韌性好壞的重要指標，要研究制備韌性良好的礦用堵漏風泡沫材料，就要求泡沫的粉化率越低越好。圖2表示三種增韌劑的不同用量對泡沫粉化率的影響。由圖2可知，增韌劑的引入能顯著降低PUF泡沫的粉化率。隨著增韌劑用量的增加，泡沫的粉化率先降低后增高，當增韌劑用量為2.5%時，泡沫的粉化率最低，且三種增韌劑都呈現這種變化趨勢。這是因為增韌劑用量較少時，對樹脂黏度影響不大，樹脂在發泡過程中容易形成交聯互穿的網絡結構[12]，從而降低泡沫的粉化率；當增韌劑用量超過2.5%，樹脂黏度顯著增大(圖1)，增韌劑與樹脂體系不能均勻混合，導致樹脂間的縮聚反應不能充分進行，因此泡沫的粉化率又逐漸提高。

從三條線條的前半段(圖2中橫軸坐標從0至2.5處)可以看出，增韌劑用量相同的條件下，腰果殼油改性的泡沫其粉化率相比PVA明顯降低。這是因為腰果殼油的主要結構是在苯酚的間位上有一個15碳的單烯或雙烯長鏈，其鄰位和對位為反應活性點，在合成時參與化學反應，在樹脂中直接引入脂肪族柔性鏈[14]。而PVA雖然兩端存在羥基，會與羥甲基縮水形成氫鍵，但反應的量很少，大部分和樹脂以物理混合的形式存在，所以就降低泡沫的粉化率而言，PVA不如腰果殼油。但是當兩種增韌劑配合使用時，泡沫的粉化率最低為6%。由此可以得出，在增韌劑用量同為2.5%的條件下，腰果殼油的增韌效果優于PVA，而把兩種增韌劑復配的增韌效果好過單獨使用一種增韌劑的情況。

圖2 增韌劑用量對泡沫粉化率的影響

2.3 增韌劑用量對泡沫的密度和壓縮強度的影響

礦用堵漏風泡沫的密度反映了泡孔結構的致密程度，泡孔越致密，結構越完整，泡沫體的承壓能力也越強。泡沫用于沿空留巷的壁面噴涂，需要具備一定的抗壓強度，在頂板來壓時保持壁面的完整性，從而維持良好的密閉效果。《煤礦充填密閉用高分子發泡材料》(AQ 1090—2011)中規定，高分子泡沫材料在10%形變量時的壓縮強度應該不低于10 kPa。

圖3中的1號線條、2號線條、3號線條表示泡沫的密度與增韌劑用量的變化關系。4號線條、5號線條、6號線條表示泡沫的壓縮強度與增韌劑用量的變化關系。由圖3可知，隨著增韌劑用量的增加PUF泡沫的密度和壓縮強度均呈現先增大后減小的變化趨勢。對比1號線條、2號線條、3號線條可以看出，三種增韌劑用量相同時，兩種增韌劑配合使用時，泡沫的密度大于PVA和腰果殼油單獨使用的情況，對比4號線條、5號線條、6號線條，泡沫的壓縮強度也呈現這種變化關系。 由此可知，兩種增韌劑復配使用時，泡沫的增韌效果更好。

圖3 增韌劑用量對泡沫密度/壓縮強度的影響

結合3號線條和6號線條可以看出：復配增韌劑用量相同的條件下，泡沫的壓縮強度隨密度先增大后減小。 隨著復配增韌劑用量從0%增加到2.5%，泡沫的密度和壓縮強度分別提高到0.11 g/cm3和15 kPa。這是由泡孔結構的變化所致，封閉泡孔數量的增加有利于泡沫壓縮強度的增加，這一結論在掃描電鏡的分析結果(圖4)中得到驗證。然而，隨著增韌劑用量的繼續增加，泡沫的密度和壓縮強度有所下降，這是由增韌劑用量增加導致乳化液的黏度增加(圖1)，這不利于樹脂的發泡，進而導致泡沫密度和壓縮強度的降低。結合以上分析可以得出：當兩種增韌劑復配使用且用量為2.5%時，泡沫的密度和壓縮強度都達到最大。

2.4 增韌劑用量對泡沫泡孔結構的影響

圖4為不同用量的復配增韌劑作用下，泡沫樣品切割斷面泡孔的微觀結構，圖中圓圈標記的是結構較為完整的泡孔。對比圖4(a)與圖4中其他5個小圖可知，加入增韌劑后，結構完整的泡孔數量開始增加。對比圖4(b)、圖4(c)、圖4(d)可知，隨著復配增韌劑用量從0.5%增加至2.5%，結構完整的泡孔數量顯著增加，這說明PVA和腰果殼油的加入有利于細胞壁幾何形狀的形成，從而形成封閉的細胞。在發泡過程中，表面張力將大部分液體吸引到邊界，當PUF樹脂發泡完成后形成泡沫體的表面，從而留下薄薄的液面形成細胞壁。當復配增韌劑用量為2.5%時，如圖4(d)所示，增韌劑改性的泡沫其泡孔結構清晰，具有較多結構完整的泡孔。觀察圖4(e)和圖4(f)可知，隨著復配增韌劑用量繼續增加，泡孔斷面出現破碎和大小不一致的情況。由此可以得出：當兩種增韌劑復配使用且用量為2.5%時，具有完整結構泡孔的數量最多，整體來看泡孔分布均勻且致密。

圖4 泡沫斷面的泡孔微觀形貌

3 PUF泡沫與常用堵漏風泡沫的對比分析

為了檢驗PUF泡沫的密閉堵漏風性能，需要把PUF泡沫的特性與目前常用的礦用堵漏風泡沫材料進行全面的對比分析。選取當前普遍使用羅克休泡沫和艾格勞尼泡沫為參照對象，通過測定幾種泡沫的發泡倍數、發泡溫度、收縮率、粉化率、密度和壓縮強度等，分析PUF泡沫與這兩種泡沫的性能差異，找出PUF泡沫的性能優勢。

表1 不同泡沫的性能對比

泡沫體的發泡倍數與堵漏風材料的成本高低和噴涂密閉效果的好壞有較大關系。表1中PUF泡沫的發泡倍數最高，為25倍；其次為羅克休泡沫和艾格勞尼泡沫，分別為20倍和17倍。這表明常溫條件下PUF泡沫膨脹性能較好，在節約成本和噴涂密閉性方面具有優勢。有機高分子泡沫的合成反應一般都比較劇烈，如果發泡過程中反應溫度過高，是不能在煤礦井下使用的。表1中三種泡沫的發泡溫度最高的是羅克休泡沫，為67 ℃，PUF泡沫與艾格勞尼泡沫發泡溫度較低，為59～62 ℃，這表明PUF泡沫在施工安全性方面具有優勢。

泡沫材料的收縮率和粉化率很大程度上決定了堵漏風材料的應用效果。泡沫的收縮率和粉化率越低，說明泡沫的尺寸越穩定，韌性越好。相反，如果泡沫的收縮率高，在噴涂作業時，泡沫體外圍的氣泡收縮，會在泡沫與煤層巖體之間形成縫隙，導致堵漏風效果變差。而粉化率較高時，泡沫的韌性變差，礦山來壓時，容易形成漏風通道。由表1可知，三種泡沫中，PUF泡沫的收縮率最低，粉化率略高于艾格勞尼泡沫，為6%。這說明PUF泡沫的尺寸穩定，韌性較好。作為礦用堵漏風材料，除了要求較好的密閉堵漏效果，還應該具備很好的承壓能力，能夠對頂板起到一定的支撐作用。 表1中PUF泡沫的壓縮強度為15 kPa，遠高于羅克休泡沫的10 kPa。同時，在三種材料中PUF泡沫的密度也是最高的，這表明PUF泡沫具備較好的抗壓能力，能夠適應一定程度的巖層運動。

煤礦井下使用的堵漏風泡沫要求具備一定的阻燃性能，最新的煤礦高分子充填材料的行業標準明確規定泡沫的氧指數必須大于或等于30%。泡沫的氧指數越高表明泡沫越不易燃燒，其阻燃性能越好。由表1可知，PUF泡沫的氧指數為32%，羅克休泡沫的氧指數為34%，艾格勞尼泡沫的氧指數為35%。這一結果表明實驗室制備的PUF泡沫同樣具備良好的阻燃性能，能夠用于煤礦井下的堵漏風工程。

4 結 論

1) PVA和腰果殼油的引入都會影響樹脂的黏度。 隨著增韌劑用量的增大，樹脂的黏度逐漸增加，當增韌劑的用量在1.5%～4.5%之間時，黏度1 546～2 236 mPa·s，都在適合發泡的范圍內。

2) 在增韌劑用量同為2.5%的條件下，腰果殼油的增韌效果優于PVA，而把兩種增韌劑復配使用的增韌效果好過單獨使用一種增韌劑，復配使用的增韌劑，其泡沫粉化率最低為6%。

3) 當兩種增韌劑復配使用且用量為2.5%時，泡沫的密度和壓縮強度都達到最大，分別為0.11 g/cm3和15 kPa，微觀形態下泡沫的泡孔分布更加均勻，結構更加致密完整。

4) 在礦用堵漏風酚尿醛(PUF)泡沫的基礎上，研發了發泡倍數較高、發泡溫度較低、收縮率和粉化率較低，抗壓能力強且具備一定阻燃能力的切頂卸壓沿空留巷堵漏風泡沫。相比目前常用的羅克休泡沫和艾格勞尼泡沫，PUF泡沫在膨脹性能、尺寸穩定性、承壓能力、施工安全性等方面都具備一定的優勢。