超強抗氧能力導熱油L-QB300的研制及應用考察

趙錫榮

(中國石化潤滑油有限公司山東銷售分公司，山東 濟南 250101)

0 引言

有機熱載體加熱技術是伴隨著現代工業發展而產生的一門綜合應用技術，它涉及加熱系統的設計、制造、安裝，有機熱載體的研制、生產、性能評價、使用維護，以及安全操作等諸多應用領域技術。作為傳熱介質，有機熱載體是指包括俗稱為熱傳導液、導熱油、有機傳熱介質、熱媒等用于間接傳熱的有機物的統稱(下稱導熱油)。導熱油具有加熱均勻、使用安全，應用溫度范圍寬(200～400 ℃)、操作壓力低(0.3～0.5 MPa)[1-3]、易于控制、對設備無腐蝕、投資低等優點，是目前工業生產中最普遍采用的加熱方式之一。

根據生產原料、加工工藝及化學組成，導熱油產品可分為礦物型和合成型兩類。其中，礦物型產品占導熱油市場的90%以上，最為通用的牌號是適用于低于300 ℃加熱工況的L-QB300。在加氫精制HVIⅡ類基礎油(下稱Ⅱ類基礎油)大量投放市場之前，L-QB300普遍采用溶劑精制的HVIⅠ類基礎油(下稱Ⅰ基礎類油)生產。隨著全球范圍內Ⅰ類基礎油生產供應的全面萎縮，Ⅱ類基礎油在價格、質量、供應方面優勢凸顯，市場上開始出現大量采用Ⅱ類基礎油生產的L-QB300。由于兩類基礎油自身抗氧性及對抗氧劑的感受性差異較大，在導熱油的抗氧化性評價方法下，Ⅰ類基礎油感受性良好的傳統添加劑配方，在Ⅱ類基礎油中卻很難通過試驗評測。這就是目前市場上絕大多數以Ⅱ類基礎油生產的L-QB300熱氧化安定性不合格，油品易老化，并導致傳熱系統的整體效率下降的原因。為徹底解決這一難題，筆者進行了適合于Ⅱ類基礎油的添加劑配方體系研究，研制出熱氧化安定性優異、具有超強抗氧化性的導熱油產品，應用于現場傳熱系統3年多，取得了理想的效果。

1 導熱油應用性能及評價方法[4-7]

導熱油產品執行《GB 23971-2009有機熱載體》技術要求(下簡稱GB 23971)。L-QB300有閃點、黏度、殘炭、硫含量等18項質量標準。其中，熱穩定性是導熱油產品的前提性指標，只有通過300 ℃下的熱穩定性試驗，才能稱做L-QB300導熱油，熱氧化安定性是應用型重要指標，熱氧化安定性優異的導熱油使用范圍廣、性能好，壽命長，反之導熱油易老化，壽命短。

1.1 熱穩定性

熱穩定性是指導熱油在高溫下抵抗化學分解的能力，是作為熱載體的基本性能。隨著高溫使用時間的持續，導熱油將會發生化學反應或分子重排，引起變質，從而影響其使用性能和傳熱效率。導熱油熱穩定性取決于基礎油自身性質，熱穩定性好的產品，使用壽命更長，安全系數更高。

熱穩定性評價方法為《GB/T 23800-2009有機熱載體熱穩定性測定法》。方法概要：將樣品放置于熱穩定性試驗儀中，300 ℃下，隔絕空氣加熱720 h，通過測定變質率和外觀來判定熱穩定性是否合格。變質率是指氣相分解產物、不能蒸發物、低沸物、高沸物質量分數之和。

1.2 熱氧化安定性

熱氧化安定性是指導熱油高溫下抵抗氧化的能力，對于接觸空氣的開式傳熱系統，是影響導熱效率、使用壽命的最重要性質。導熱油氧化會迅速產生酸性物質及油泥，導致黏度、酸值和殘炭增大，隨著高溫使用時間的延長，劣化程度會加速加劇。導熱油的熱氧化安定性是由基礎油和添加劑共同決定的。

熱氧化安定性的評價采用《GB 23971附錄C(規范性附錄)：有機熱載體熱氧化安定性試驗方法》。方法概要：模擬有機熱載體傳熱系統中膨脹罐與空氣接觸的狀態，在自然對流恒溫箱中，將鋼棒作為催化劑置于樣品內，175 ℃下恒溫72 h，通過試驗前后試樣黏度變化率、酸值增加量、產生沉渣量是否滿足GB 23971指標要求，來判定熱氧化安定性是否合格。

2 試驗內容

2.1 基礎油對比評價

基礎油性質對導熱油的熱穩定性和熱氧化安定性有決定性影響。選取不同類型、不同廠家、黏度相當的基礎油產品進行性能對比試驗。基礎油基本性質見表1，熱穩定性和熱氧化安定性試驗結果分別見表2、表3。

表1中，Ⅱ類基礎油的芳烴、膠質和硫含量均遠低于Ⅰ類基礎油。

表2結果表明，在300 ℃下恒溫持續720 h后，三種基礎油外觀仍保持透明、無懸浮物和沉淀，變質率均小于10%，表明兩類基礎油均具有較好的熱穩定性，且Ⅱ類基礎油略優于Ⅰ類基礎油。

從表3結果看，兩類基礎油均未能通過175 ℃下的72 h熱氧化安定性試驗。Ⅰ類基礎油的沉渣量過大，受熱后油樣外觀變黑，見圖1；但黏度變化率相對較小。Ⅱ類基礎油在沉渣量和外觀方面表現優秀：沉渣量極少，外觀依然清澈透明，見圖2；黏度變化率雖在指標范圍內，但較前者高出80%以上；酸值則超標150%～200%。這是由于Ⅱ類基礎油加氫工藝的脫硫脫芳作用，除去了具有天然抗氧作用的硫化物等物質，導致其自身抗氧化性較差，使得黏度變化大，酸值增加量大；而Ⅰ類基礎油中所含的天然抗氧物自身氧化后會變黑,產生沉淀類物質[8-12]，因此Ⅰ類基礎油氧化后外觀及沉淀物均不及Ⅱ類基礎油?？傮w而言，Ⅱ類基礎油呈現出了與Ⅰ類基礎油完全不同的抗氧化性能，所以在市場主流產品L-QB300基礎油從Ⅰ類基礎油升級到Ⅱ類基礎油的過程中，不可再繼續沿用原Ⅰ類基礎油的添加劑配方。

表1 基礎油的基本性質

表2 基礎油熱穩定性試驗結果

表3 基礎油熱氧化安定性試驗結果

圖1 Ⅰ類油熱氧化后外觀

圖2 Ⅱ類油熱氧化后外觀

2.2 添加劑配方篩選

鑒于兩類基礎油均具有良好的熱穩定性，但熱氧化安定性不理想，添加劑配方篩選主要從提高產品的熱氧化安定性方面進行。

目前市售導熱油基本均采用復配酚/胺類抗氧劑配方，該配方對不同基礎油熱氧化安定性的作用見表4。

表4 市售產品的熱氧化安定性對比

表4(續)

可以看出，傳統的Ⅰ類基礎油熱氧化試驗指標合格，這是因為Ⅰ類基礎油與酚/胺類型的抗氧劑具有良好的配伍性，能夠產生良好的抗氧化結果。而Ⅱ類基礎油與酚/胺類抗氧劑組合后，抗氧化效果與表3單純Ⅱ類基礎油抗氧化試驗數據差別不大，說明Ⅱ類基礎油與酚/胺類抗氧劑結合后，不能產生良好的抗氧化結果。所以應用Ⅱ類基礎油調制L-QB300導熱油時，不可再沿用適用于Ⅰ類基礎油的酚/胺系列抗氧劑。

2.2.1 添加劑的選用

通過文獻資料查閱及大量前期復配試驗，最終選取胺、酚、硫代酸酯3類抗氧劑進行復配，研制適合于Ⅱ類基礎油的導熱油添加劑配方。所選用的添加劑主要性質列于表5。

表5 添加劑性質

2.2.2 復配試驗

實驗室對不同種類添加劑進行復配試驗，各種復配方案及相對最佳試驗結果見表6。

表6 添加劑復配方案及效果

首先對傳統的酚/胺類抗氧劑配方進行配比調整，結果表明，胺類與酚類添加劑不論以何種比例復合，樣品酸值均無法達到指標要求。胺類或酚類分別與硫代酸酯類復配，均能明顯降低樣品黏度變化率及酸值增加量，但沉渣量卻是酚/胺類復配配方的10倍左右。考慮酚/胺類復配可有效降低沉渣量，實驗室著重進行了酚/胺/硫代酸酯類添加劑的復配試驗，通過反復調整復配比例，可得到熱氧化安定性理想的樣品：黏度變化率在2%以下，這對導熱油流動性能十分重要，將直接提升導熱油的傳熱效率和使用壽命；酸值增加量極低，將直接延長導熱油的使用壽命；沉渣量較胺類、酚類分別與硫代酸酯類復配結果有明顯降低，但仍然較基礎油高，這與添加劑中含有硫，其自身抗氧化反應產生沉渣有關。篩選配方也適用于Ⅰ類基礎油，但與傳統配方產品相比，三項指標均升高，尤其沉渣量增加較大，因此不推薦[13-15]。

通過抗氧劑復配試驗可知，硫代酸酯類抗氧劑對Ⅱ類基礎油的抗氧化性能具有明顯的提升作用，這是因為硫代酸酯類抗氧劑中含有Ⅱ類基礎油中除去的硫等天然抗氧組分，但單純只添加硫代酸酯類抗氧劑又會出現沉渣較大的問題，Ⅱ-7樣品為中國石化Ⅱ類基礎油復配酚/胺/硫代酸酯添加劑，取得了最理想的試驗效果。該配方下的導熱油熱氧化安定性與傳統的Ⅰ類基礎油配方相比，熱氧化后的黏度變化率降低近8倍，酸值增加量降低近5倍。與某些應用Ⅱ類基礎油調制的產品相比，黏度變化率降低30倍，酸值增加量降低20倍。

2.3 配方樣品性能

以HVI Ⅱ 6(中國石化)基礎油與所確定的復合添加劑配方，調制L-QB300樣品，送往中國特檢院，按GB 23971質量指標項目進行性能檢測，結果見表7。

由表7可知，以HVIⅡ6(中國石化)與篩選的復合添加劑配方調制的L-QB300油品完全滿足GB 23971指標要求，特別是熱氧化安定性水平優秀，具有超強的抗熱氧化能力。

表7 L-QB300性能分析數據

表7(續)

3 工業生產應用

3.1 研制產品在傳熱系統的應用情況

2016年3月，以HVIⅡ6(中國石化)基礎油和研制配方調制生產50 t L-QB300，在某化工企業無灰分散劑生產裝置的加熱系統(記為系統A)中進行了工業投用，該裝置工藝用熱溫度260 ℃，主要生產單聚異丁烯丁二酰亞胺、雙聚異丁烯丁二酰亞胺以及高分子量聚異丁烯丁二酰亞胺等無灰分散劑產品。加熱鍋爐設備信息見表8。

首次投用新油50 t，每半年采樣檢測一次，數據匯總如表9。

表9 油樣性質跟蹤檢測數據匯總

由表9可知，以Ⅱ類基礎油與胺/酚/硫代酸酯復配的添加劑配方調合生產的L-QB300導熱油產品，應用三年半以來，黏度略有升高，閃點、水分有所波動，但數據均保持在新油指標范圍內；酸值、殘炭有所提高，但與換油指標相對比，仍處于低水平。導熱油總體指標運行平穩，導熱效率無可察變化，加熱效果良好，與市售產品相比，油品變質速度低，用戶極為滿意。

3.2 應用效果對比

與使用I類基礎油調制的傳統L-QB300導熱油以及與使用Ⅱ類基礎油調制的L-QB300導熱油相比，研制產品的應用效果優勢明顯。選取工藝用熱溫度同為260 ℃的兩套傳熱系統(分別記為系統B、系統C)為參比對象，B系統為燃氣鍋爐，使用I類基礎油調制的傳統L-QB300導熱油，用油量50 t。C系統為燃氣鍋爐，使用市售以Ⅱ類基礎油添加酚/胺類調制的L-QB300導熱油，用油量38 t，同樣應用3.5年，數據差別如表10。

表10 不同在用導熱油數據

由表10可知，本文研制L-QB300導熱油在應用3.5年后，其在運動黏度變化率、閃點變化量、酸值增加量及殘炭等在用油指標中，都明顯優于使用I類基礎油調制的傳統L-QB300導熱油，及市售以Ⅱ類基礎油添加酚/胺類調制的L-QB300導熱油。其中運動黏度變化率、酸值增加量兩項尤為明顯，可見超強的抗氧化性能，最終體現出優異的綜合使用性能及更長的使用壽命。

4 結論

試驗所確定的胺/酚/硫代酸酯類復配的添加劑配方與HVIⅡ類基礎油有極好的適應性。研制的L-QB300導熱油產品，熱氧化安定性能優異；通過三年半的實際使用后，各性能數據保持穩定，導熱效率維持高水平。應用效果及使用壽命都明顯優于使用I類基礎油調制的傳統L-QB300導熱油，及市售以Ⅱ類基礎油添加酚/胺類調制的L-QB300導熱油。因此,以HVIⅡ 6基礎油和復合胺/酚/硫代酸酯配方可以生產具有超強抗氧化性的導熱油產品，且具有可靠的工業應用效果。