Zn-Ti-O/FTO 復合薄膜的選擇降解

石 基, 趙加棟, 俞圣雯

(上海大學材料科學與工程學院, 上海 200444)

水資源污染中, 工業廢水造成的污染尤為嚴重.有機物是工業廢水中的主要污染源, 不僅使水體變色, 還會造成水生生物的大面積死亡[1].為了再生和保護水資源, 需要對被污染的水質進行處理, 目前主要有吸附、反滲透、電化學氧化、臭氧氧化、生物降解、聲催化和光催化等技術[2-3].光催化技術因具有無二次污染、高效、廉價等優點, 被廣泛應用[4-5].粉末、薄膜光催化材料是目前應用較多的光催化劑.粉末光催化劑的接觸面積充分, 具有高效的催化活性,但是容易發生粉末團聚, 分離/回收程序復雜, 在實際應用中受到諸多限制; 而薄膜光催化材料則能克服上述問題, 可以通過簡單的清洗流程實現重復利用[1].常用的光催化薄膜材料為寬帶隙半導體材料, 這是因為這些材料具有相對較長的電子-空穴壽命, 可以使光催化作用充分進行.一般來說, ZnO, TiO2, SnO2, CeO2等寬帶隙半導體材料由于具有活性高、無污染、廉價、化學性質穩定等優點[6-12], 是光催化薄膜材料的最優選擇.

表1 為制備于各類襯底上的寬帶隙半導體薄膜在紫外光下對亞甲基藍(mythylene blue,MB)、甲基橙(methyl orange, MO)、羅丹明B(rhodamine B, RhB)的光催化降解情況.可以看出: 薄膜的光催化降解效率不僅與材料本身有關, 還與薄膜所依附的襯底材質有關.為了能最大程度地利用光資源, 通常選用透明材質如聚碳酸酯、玻璃、導電玻璃等作為光催化薄膜所依附的襯底.這些透明材質由于其本身的能帶結構, 光照情況下也具有一定程度的光催化效果.因此, 對于特定的薄膜/襯底結構而言(如表1 中的TiO2-ZnO/玻璃), 還表現出對有機物降解的優選性, 例如, TiO2-ZnO/玻璃對RhB 的降解效率優于MO.本工作針對制備于FTO 導電玻璃上的Zn-Ti-O 復合薄膜(Zn-Ti-O/FTO), 分析其對單偶氮染料MO、噻嗪類染料MB、三苯甲烷染料RhB 的光催化降解.

表1 ZnO/TiO2薄膜對MO, MB 和RhB 的光催化降解Table 1 Photocatalytic degradation of ZnO/TiO2 thin film to MO, MB and RhB

1 實 驗

1.1 制備Zn-Ti-O 復合薄膜

由于催化作用可以通過多種途徑(光、電和光-電等)刺激, 為方便將來的工作拓展, 本工作選用氟摻雜氧化錫(fluorine-doped tin oxide, FTO)導電玻璃作為襯底, 以溶膠凝膠法在FTO 襯底上制備Zn-Ti-O 復合薄膜.采用鈦酸四正丁酯(C16H36O4Ti, 國藥)和二水醋酸鋅(C4H6O4Zn·2H2O, 國藥)作為制備前驅體溶液的原始材料.二乙醇胺(C4H11NO2, 國藥)和無水乙醇(C2H6O, 國藥)分別作為穩定劑和溶劑.F127三段嵌聚物(Pluronic○RF-127,SIGMA)作為表面活性劑可有效增強樣品的表面活性[22-23].溶液中Ti4+與Zn2+的最終濃度均為0.2 mol/L, 該摩爾濃度所配溶液均勻且穩定.配置完成后, 將溶液在室溫下攪拌至完全溶解; 再在常溫下靜止放置24 h, 進行過濾處理后備用.將上述所制備的溶膠一層一層旋涂在FTO 襯底上, 每旋涂一層, 在BP-2B 型烘膠臺上200°C 烘干, 之后在箱式爐(KSL-1500X, 合肥科晶)中進行300°C/5 min 預結晶, 該過程重復多次直至所需厚度(約546 nm).考慮到FTO襯底所能承受的溫度以及Zn-Ti-O 薄膜的晶化溫度, 最終將所得薄膜在箱式爐中以5°C/min升溫至500°C, 退火1 h.

1.2 表征方法

采用D/MAX-2500 型X 射線衍射(X-ray diffraction, XRD)儀(45 kV/40 mA, CuKα為輻射源,λ= 0.154 nm, 4(°)/min, 20°～70°)分析Zn-Ti-O 薄膜樣品的物相；采用UH4150 紫外可見(ultra-violet and visible, UV-Vis)分光光度計測試薄膜樣品以及有機降解液的吸收光譜; 采用JSM-6701F 掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)表征薄膜樣品的微觀形貌.

1.3 光催化測試

本工作中的有機物降解液分別為MO, MB 和RhB.由于FTO 襯底本身也是寬帶隙半導體材料, 亦可以催化降解有機污染物, 因此先測試FTO 襯底的催化性能.準確稱取25 mL 質量濃度為10 mg/L 的有機物降解液于小燒杯中; 再將1 cm2Zn-Ti-O/FTO 復合薄膜樣品浸于有機物降解液中, 避光30 min; 待達到吸附-脫附平衡后, 在255 nm 的紫外光下進行光催化降解.每隔1 h 移取1.5 mL 有機物降解液, 采用紫外可見分光光度計測量不同時間段的反應液的吸收光譜.反應液的光催化降解效率為

式中:c0為降解液的初始濃度;c為不同光照時間后降解液的濃度, 與吸光度成正比.

2 結 果

2.1 薄膜的物相結構

圖1 所示為Zn-Ti-O/FTO 的XRD 衍射圖譜.從圖中可以看出, 薄膜經500°C 退火后出現了兩種復合Zn-Ti-O 的物相, 分別為Zn2Ti3O8(JCPD card No.73-0579)和ZnO(JCPD card No.74-0534), 其中2θ=30.083°和35.434°對應Zn2Ti3O8(220)晶面和(311)晶面, 2θ=31.768°對應ZnO 的(100)晶面.

圖1 Zn-Ti-O/FTO 的XRD 圖譜Fig.1 X-ray diffraction patterns of Zn-Ti-O/FTO

2.2 薄膜的光學性能

圖2 是Zn-Ti-O/FTO 的紫外-可見光的吸收譜以及間接帶隙與直接帶隙的擬合分析示意圖, 其中FTO 襯底的吸收光譜是以空氣為基線測試所得, 而測試Zn-Ti-O 復合薄膜的吸收光譜是以FTO 襯底為基線.由間接帶隙分析得到FTO 襯底、Zn-Ti-O 的禁帶寬度分別為3.966、3.957 eV；而直接帶隙分析則表示FTO 襯底、Zn-Ti-O 的禁帶寬度分別為3.827、3.788 eV.

圖2 Zn-Ti-O/FTO 的吸收光譜及對應的間接帶隙與直接帶隙分析Fig.2 Absorption spectrum, indirect band gap and direct band gap analysis

2.3 薄膜的表面形貌

圖3 為FTO 襯底表面、Zn-Ti-O 的表面和Zn-Ti-O/FTO 的截面.可以看出: FTO 襯底表面分布著有棱角的顆粒; 而Zn-Ti-O 表面的顆粒呈橢球狀.根據圖3(c)可知, Zn-Ti-O 薄膜的厚度約為546 nm, 而FTO 導電層厚度約為364 nm.

圖3 Zn-Ti-O/FTO 薄膜的表面形貌Fig.3 SEM images of Zn-Ti-O/FTO composite film

2.4 光催化活性

FTO 襯底及Zn-Ti-O/FTO 復合薄膜的暗反應吸附測試結果表明, 3 種降解液經12 h 的暗反應吸附后均無降解.圖4 所示為Zn-Ti-O/FTO 結構對MO, MB, RhB 的光催化降解效率隨時間的變化.由于紫外光、FTO 導電玻璃本身可能也具有降解作用, 本工作分別對降解液中無樣品、放置FTO 襯底、放置Zn-Ti-O/FTO 3 種情況進行研究.由圖4 可以看出: 波長為255 nm 的紫外光本身就可以降解這3 種有機物, MO 在5 h 內降解效率為86.77%, MB在6 h內降解效率為71.40%, RhB 在2 h 內降解效率達到92.96%；單純的FTO 導電玻璃在紫外光的照射下, 5 h 內MO 降解效率為91.28%, 6 h 內MB 降解效率為56.072%, 2 h 內RhB 降解效率為96.65%; Zn-Ti-O/FTO 在紫外光作用下, 5 h 內MO 降解效率為78.65%, 6 h 內MB 降解效率為90.3%, 2 h 內RhB 的降解效率為99.9%.Zn-Ti-O/FTO 也表現出了有機物有效降解的優選性: 該結構對于MB 具有最優的降解表達效果, 其光催化降解率為90.3%/(6 h), 相較FTO 襯底本身的降解效率提升了約35%, 也大大高于結構對MB 的降解效率(見表1).但是對于MO 和RhB, Zn-Ti-O/FTO 結構并沒有體現出明顯優于FTO 襯底甚至紫外光本身的作用效果.相比于FTO 襯底, Zn-Ti-O/FTO 結構對MO 和RhB 的降解效果是無效的.

圖4 Zn-Ti-O/FTO 對MO, MB 和RhB 的光催化降解Fig.4 Photocatalytic degradation of Zn-Ti-O/FTO to MO, MB and RhB

3 降解機制

光催化反應過程示意圖如圖5 所示.一方面, 光催化半導體材料在光照條件下會激發價帶(valence band, VB)中的電子躍遷至導帶(conduction band, CB)產生光生電子-空穴對.若光生電子-空穴壽命較長, 那么光生電子會將吸附在半導體表面的氧氣分子轉化為過氧自由基(·O?2), 而光生空穴則結合吸附在半導體表面的水分子生成羥基自由基(·OH), 這兩種具有強氧化性的活性自由基, 能夠將有機分子(MO, MB, RhB)氧化分解為水和二氧化碳[25-26].另一方面, 大部分有機物分子在紫外光/可見光的照射下也會將電子由最高占據分子軌道(highest occupied molecular orbital, HOMO)能級激發至最低未占分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)能級, 形成的光生電子-空穴亦可能發生上述反應產生強氧化性的自由基離子而自發降解.顯然, 有機污染物的降解效率與光生電子-空穴轉換的自由基離子的濃度有關.由于光生電子-空穴壽命越長, 其復合幾率越低, 故延長光生電子-空穴的壽命成為提升催化活性的有效途徑.

圖5 光催化反應示意圖[24]Fig.5 Schematic diagram of photocatalytic reaction[24]

表2 為有機降解液MO, MB, RhB 的HOMO, LUMO 及?(LUMO?HOMO)[24-26].表3為Zn-Ti-O 各種半導體材料的帶隙Eg、導帶低ECB和價帶頂EVB.

表2 MO, MB, RhB 的HOMO 和LUMO 數值[27-29]Table 2 HOMO and LUMO values of MO, MB and RhB[27-29] eV

表3 Zn-Ti-O 各種半導體材料的Eg, ECB, EVBTable 3 Eg, ECB, EVB of various semiconductor materials composed of three elements of Zn-Ti-O

測試擬合得到FTO 直接帶隙寬度的3.827 eV 與文獻[30]中的值相近, 而Zn-Ti-O 的物相含有TiO2, ZnO 以及Zn-Ti-O 復合相, 其直接帶隙寬度為3.788 eV, 與ZnTiO3[36]的帶隙相近.因此, 本工作中Zn-Ti-O 薄膜的ECB可能位于—3.5 eV 處,EVB位于—7.228 eV 處,而FTO 襯底的ECB與EVB位置大約為—4.25～—4.9 eV 和—8.03～—8.4 eV.因此Zn-Ti-O 的ECB/EVB、FTO 襯底的ECB/EVB以及有機物的LUMO/HOMO 的相對位置各不相同, 這使得Zn-Ti-O/FTO 結構未能表達出直接疊加于FTO 襯底上的降解效果, 反而表現出有機物降解的優選性, 其可能的降解機理如圖6 所示.

由圖6 可以看出: FTO 襯底的CB 低于MO 的LUMO, 使得MO 的LUMO 的光生電子遷移至FTO 襯底的CB; FTO 襯底的VB 低于MO 的HOMO, 使得FTO 襯底VB 上的光生空穴遷移至MO 的HOMO, 該過程降低了光生電子-空穴之間的復合, 從而導致催化降解效率的提高(見圖6(a)).MO 的LUMO 與Zn-Ti-O 的CB 大致相同(見圖6(b)), 這使得無論是MO 還是Zn-Ti-O 的光生電子在該能級上的逗留時間延長, 光生空穴依次由FTO 襯底的VB 遷移至Zn-Ti-O 的VB, MO 的HOMO, 隨之提高電子-空穴復合, 從而導致催化降解效率反而不如單純FTO 的催化效果.如圖6(c)所示, 由于MB 的LUMO 與FTO 的CB 位置大致相同, 使得無論是MB 還是FTO 的光生電子在該能級上的逗留時間延長, 光生空穴由FTO的VB 遷移至更高的MB 的HOMO 上, 導致光生電子-空穴的復合反而增加, 不利于催化降解.MB 的LUMO 低于Zn-Ti-O 的CB, HOMO 高于Zn-Ti-O 的VB, 如圖6(d)所示.光生電子可以由Zn-Ti-O 的CB 遷移至FTO 襯底的CB 和MB 的LUMO, 而光生空穴只能由FTO襯底的VB 依次遷移至Zn-Ti-O 的VB, MB 的HOMO, 其光生電子-空穴的復合被抑制, 從而使得電子-空穴壽命大大延長, 進而導致催化活性顯著增強.如圖6(e)所示, FTO 襯底的VB 明顯低于RhB 的HOMO, CB 低于RhB 的LUMO, 使得光生電子由RhB 的LUMO 遷移至FTO 的CB, 光生空穴由FTO襯底的VB遷移至RhB 的HOMO.然而, 由于FTO 襯底的CB 與RhB 的HOMO 相近, 導致FTO 襯底CB 的電子能夠與RhB 的HOMO 上的空穴快速復合, 從而導致降解效率未大幅提升.RhB 的LUMO/HOMO 則剛好與Zn-Ti-O、FTO 的CB/VB 形成階梯, 如圖6(f)所示.光生電子依次由RhB 的LUMO 遷移至Zn-Ti-O 的CB 與FTO 襯底的CB, 光生空穴依次由FTO 襯底的VB 遷移至Zn-Ti-O 的VB 與RhB 的HOMO.因此, Zn-Ti-O/FTO 的存在可以大幅降低電子-空穴的復合, 從而提高催化降解效果.然而, 由于Zn-Ti-O/FTO 的VB/CB 階梯優勢微弱, 光生電子-空穴的復合在薄膜樣品中并沒有得到顯著的降低, 因此其催化降解作用并沒有得到進一步的提高.

圖6 Zn-Ti-O/FTO 與FTO 襯底對有機污染物的光催化降解機理Fig.6 Photocatalytic degradation mechanism of Zn-Ti-O/FTO and FTO substrate

4 結束語

本研究采用溶膠凝膠法在FTO 襯底上制備了Zn-Ti-O 復合薄膜, 并分別對MO, MB 和RhB 3 種典型有機物進行光催化降解分析.研究結果表明: 得到的Zn-Ti-O/FTO 結構相比FTO 襯底本身表現出明顯的有機物降解的優選性; 相對于MO 和RhB 的無效降解而言, 該結構對于MB 具有光催化降解率為90.3%/6 h 的最優降解效果, 且這種優選性應該與薄膜、襯底能帶結構中的CB 底/VB 頂以及有機降解物的HOMO/LUMO 的相對位置相關.因此, 在光催化薄膜材料的實際應用中, 不僅薄膜材料本身, 所依附的襯底也是重要的環節.

致謝感謝山東金晶科技股份有限公司對本工作的支持.