極性磁體的多鐵性研究進展

常鈺婷，陸成亮

(華中科技大學物理學院，湖北 武漢 430074)

1 前 言

多鐵性材料是指具有兩種或兩種以上基本鐵性序(如鐵磁性、鐵電性、鐵彈性和鐵環性)的新型功能材料。多鐵性材料蘊含豐富的物性，實現了時間反演對稱性破缺和空間反演對稱性破缺共存，是過去約20年來凝聚態物理與材料物理研究的前沿熱點。大體上，按照鐵電性與磁性的關聯，多鐵性材料可以分為兩大類[1]。其一是鐵電性與自旋序相互獨立，鐵電居里溫度可以很高，電極化能夠與傳統鐵電體相比擬，但磁電耦合(magnetoelectric coupling)往往較弱，簡稱為第一類多鐵材料，如經典多鐵性材料BiFeO3，以及一些氟化物和硫化物等；另一類是其中的鐵電極化源于自旋序，磁電耦合往往顯著，但鐵電居里溫度一般較低，電極化較小，簡稱為第二類多鐵材料，這類材料也常常被稱為磁致多鐵性材料，如TbMnO3等。隨著研究的深入，人們發現這種多鐵性的分類并不絕對，一些體系中可以同時存在兩種鐵電起源機制，如鉬鐵礦M2Mo3O8(M是過渡金屬)家族便具有這一特征。

人們對多鐵材料的研究已有近百年的歷史。20世紀50年代，科學家們從理論和實驗上成功發現Cr2O3內存在磁電耦合效應[2-4]。但由于磁電耦合效率非常低，之后很長一段時間里關于多鐵性的相關研究發展緩慢。直到2003年，BiFeO3薄膜[5]和TbMnO3單晶[6]中多鐵性以及顯著磁電耦合效應的發現推動了多鐵性領域的復興，并由此進入近20年的快速發展時期。迄今為止，已發現的多鐵性材料有很多，人們可以利用不同的外場(如電場、磁場)對其基本鐵性序進行調控，實現不同鐵性序之間的耦合[7]。多鐵性研究的主要關注點是鐵電序與自旋序之間的共存與耦合，實現利用外部電場控制磁序或外部磁場控制電極化，從而達到磁與電之間的交叉調控。傳統上，磁性和鐵電性的內在機制具有互斥性，如極化的產生往往需要空的d軌道，而磁性則源于d軌道或f軌道未配對的電子，如圖1所示[8]。多鐵性與磁電耦合的發現將傳統上缺乏內稟聯系的鐵電性與磁性兩大類材料結合起來，實現鐵電序與鐵磁序的耦合，以此集成兩種有序相的物性優勢，為實現多態存儲和電寫磁讀等應用提供了物理基礎。

圖1 多鐵家族的“根”機制[8]:多鐵性源于幾種不同的機制，不同類型的多鐵材料由鐵性序之間的耦合作用產生Fig.1 The multiferroic family tree[8]: multiferroicity results from the combined interplay of magnetic and ferroelectric mechanisms

多鐵材料中有一個特殊的亞群——極性磁體(polar magnet)，它具有極性晶體對稱群，在遠高于室溫的溫度下即可出現空間反轉對稱破缺，表現出電極化。這種極性特征可源于磁性離子基團，為獲得高溫磁電耦合提供了基礎[9]。與此同時，這些極性磁體還展現出新穎的非互易傳輸特性，成為近年來多鐵性研究的一個新熱點[10-13]。雖然已經發現的極性磁體數量很多，但對其磁電的研究卻還不夠深入。本文總結了近十年來極性磁體多鐵性研究方面的主要進展，并簡要討論這類多鐵材料的特性。按照以磁性起源來分類的原則，極性磁體往往難以嚴格區分為第一類或第二類，甚至一定程度上更類似于第一類多鐵性體。極性磁體的極性結構可以穩定在較高溫度，甚至接近于本身的成相溫度，與磁有序沒有明顯關聯，因而滿足第一類多鐵性特征。但是，如果這類材料中的磁有序能夠產生鐵電極化，則又具有第二類多鐵性的物理屬性，并且具有這種特征的極性多鐵性材料有很多。因此，極性多鐵性材料可以兼具第一類和第二類多鐵性材料的物理特征[9, 14, 15]。為方便敘述，文中仍將以第一類極性和第二類極性多鐵材料為起點展開討論。

2 第一類極性多鐵材料

第一類多鐵材料中鐵電性與磁性的起源相互獨立，可以分別由鐵電活性和磁性離子提供。截至目前為止，已經發現的第一類多鐵材料很多，其中研究最多的是明星材料BiFeO3。BiFeO3屬于極性晶體對稱群R3c，具有很高的鐵電居里溫度和很大的極化強度，以及高于室溫的反鐵磁奈爾溫度。在BiFeO3中，Bi的6s孤對電子與氧原子的2p軌道雜化引起Bi3+離子的偏移，從而形成電偶極矩，產生鐵電極化；Fe的3d電子則形成(傾斜)G型反鐵磁序[5, 16]。類似的極性多鐵材料還有BiCoO3，在奈爾溫度(～470 K)以下該材料具有C型反鐵磁結構，且理論預測鐵電居里溫度可能在600 K以上，鐵電極化高達～170 μC/cm2[17, 18]。BiFeO3和BiCoO3的鐵電性和磁有序都發生在室溫以上，因此，從應用角度極具吸引力。

六角晶系錳氧化物h-RMnO3(R是稀土元素或In)的鐵電性源于幾何阻挫(geometric frustration)，也因此被稱為幾何鐵電體[19-21]。這類材料的鐵電性和磁性都與Mn離子相關，且不同離子(Mn和R)間的相互作用導致體系有復雜的磁相圖和新穎的物理現象。對于h-RMnO3而言，R是非磁性原子(Y，Lu，Sc和In)時，其磁性僅源于Mn離子。以YMnO3為例，在鐵電居里溫度以下，晶胞中MnO5多面體發生傾斜，導致O2-偏向半徑更小的Y3+，偏離中心位置的Y3+4d軌道和O2-2p軌道雜化，從而產生鐵電性[22, 23]。Shin等[24]的理論計算結果顯示Y1—O3鍵沿c軸的電子密度分布在鐵電居里溫度附近發生突變，證明了軌道雜化的存在，如圖2所示。德國Fiebig小組[25]用二次諧波法在YMnO3中觀測到反鐵磁疇和鐵電疇的高度對應，反映了自旋與晶格兩種自由度的耦合作用，從而揭示了其磁電耦合機制。

圖2 1000 K(a)和910 K(b)時YMnO3的三維電子密度分布(基于最大熵方法的模式擬合結果)[24]Fig.2 Three-dimensional electron density distribution of YMnO3 obtained by the maximum entropy method-based pattern fitting analysis at 1000 K (a) and 910 K (b), respectively[24]

相比于YMnO3，R是磁性原子時，系統的磁阻挫和磁電耦合更為復雜。如HoMnO3[26]，Mn3+自旋各向異性導致面內自旋阻挫，而Ho3+自旋則沿c軸方向形成了類似伊辛(Ising)模型的反鐵磁排列，且這種自旋阻挫結構與鐵電性相關。h-RMnO3的鐵電居里溫度通常遠高于室溫，但其反鐵磁奈爾溫度卻較低(～70 K)，能夠通過自旋晶格關聯實現明顯的磁電耦合。Bernd的綜述[27]對該體系有更為全面的報道，因此該六角體系的其它多鐵性材料在此處不再一一列舉，其基本信息詳見表1。

表1 第一類極性多鐵材料

六角鐵氧體h-RFeO3(R=Y, Dy-Lu)也是幾何鐵電體的重要一員[33, 36]。相比于h-RMnO3，六角鐵氧體h-RFeO3往往具有更高的奈爾溫度。室溫多鐵性和磁電效應使得h-RFeO3成為近年來研究較多的多鐵性體系。部分h-RFeO3的物理參數列于表1中。

3 第二類極性多鐵材料

第二類多鐵材料中，特殊的自旋序排布導致空間反轉對稱性破缺，誘導出鐵電性，鐵電性和磁性一一對應，表現出很強的磁電耦合效應，因而是一眾多鐵材料中頗受關注的一類。正交晶系RMnO3[6]和RMn2O5[39](R為稀土元素)是最早被發現存在磁致鐵電的材料體系，隨后在很多材料中都發現了磁致多鐵效應。目前，自旋序誘導鐵電性的物理機制主要有以下3種[40-42]。① 自旋交換伸縮機制(exchange-striction mechanism)常見于具有共線自旋序的多鐵材料，其物理模型基于自旋晶格耦合，如具有Ising自旋鏈的Ca3CoMnO6[43]和E型自旋序的鈣鈦礦錳氧化物RMnO3(R=Ho-Lu, Y)[44]。以Ca3CoMnO6為例，磁性離子Co2+和Mn4+交替排列形成上上下下(↑↑↓↓)的磁結構，這種磁性有序打破了系統反轉對稱性，并通過交換伸縮機制誘發鐵電極化。圖 3a～3c是該微觀機制模型示意圖[40]，對稱交換作用引起磁性離子位置的改變，產生沿鍵方向的電偶極矩Pij，Pij∝Πij(Si·Sj)其中Si和Sj表示相鄰自旋矢量，Πij表示磁致伸縮的方向。② 反Dzyaloshinskii-Moriya(DM)相互作用常見于非共線自旋序的多鐵材料，其物理模型基于自旋軌道耦合，常見的材料有TbMnO3，Ni3V2O8和MnWO4等[45-47]。圖3d～3f為反DM相互作用或自旋流模型示意圖[40]，Pij∝eij×(Si×Sj)，其中eij是連接這兩個自旋位點的單位矢量，3個矢量叉乘得到局部的電偶極矩Pij。③ 自旋相關p-d雜化機制(spin-dependent p-d orbital hybridization mechanism)的模型同樣基于自旋軌道耦合，如Ba2CoGe2O7[48]。圖3g～3i是該微觀機制模型示意圖[40]，受自旋軌道耦合作用的微擾，磁性離子(M)的d軌道與配體離子(X)的p軌道之間雜化，形成沿成鍵方向的局部電極化Pij，Pij∝(Si·eil)2eil，其中eil為金屬磁性離子(M)與配位離子(X)之間的單位矢量。

圖3 自旋序誘導鐵電性起源的3種主要微觀機制模型示意圖[40]：(a～c)自旋交換伸縮機制模型,(d～f)反Dzyaloshinskii-Moriya(DM)相互作用或自旋流模型,(g～i)自旋相關p-d雜化機制模型 Fig.3 Three major mechanisms of ferroelectricity of spin origin[40]: (a～c) spin exchange-striction mechanism, (d～f) spin-current model or inverse DM model, (g～i) spin dependent p-d hybridization mechanism

3種自旋序誘導鐵電性的微觀機制各有特色，彼此物理上沒有必然聯系。反DM相互作用機制所產生的鐵電極化能夠在磁場作用下發生 90°翻轉，磁電效應很強，但鐵電極化數值往往很小，大多在～100 μC/m2量級。自旋相關p-d雜化機制所產生的鐵電極化能夠在磁場驅動下連續轉動，行為非常獨特，但同樣的鐵電極化數值很小。自旋交換伸縮機制往往能夠產生很大的鐵電極化，甚至能夠和常規鐵電材料相比擬，但是有效調控鐵電極化的磁場往往很大，磁電效應相對不太顯著。

總體上，第二類多鐵材料與第一類多鐵材料體系不僅微觀機制上明顯不同，物理性質上也各有優劣。例如第二類多鐵材料中的磁電耦合顯著，而第一類多鐵材料中的鐵電居里溫度可以很高。如果能夠有機結合兩類材料體系的優點，或許能夠推動多鐵材料向應用邁進一大步。可能是受這一驅動力的影響，具有第二類多鐵微觀機制的極性磁體材料在最近幾年受到了很多關注。這類材料體系的一個重要特征是晶體中磁性離子基團是極性的，因此在很高溫度即表現出熱釋電效應(屬于熱釋電材料)，產生電極化。與此同時，自旋序在某一溫度下還能夠產生磁致鐵電極化，表現第二類多鐵性。由于電極化與磁化都源于相同的磁性離子基團，因此可能產生高溫磁電耦合。此外，由于這類材料的非中心對稱屬性，往往能夠引起非互易效應，如電子傳輸(類似于半導體中的p-n結)、光傳輸以及自旋波傳輸等。下面將以極性反鐵磁體Fe2Mo3O8系列為例，簡要描述這類材料中的基本物理特征。

3.1 鉬鐵礦的多鐵性

鉬鐵礦(kamiokite)家族M2Mo3O8(M=Fe，Co，Mn和Ni)具有非中心對稱的六角結構，屬于極性對稱群P63mc。該體系的磁性主要來源于M2+未成對的3d電子[14, 49]。中子衍射研究結果[50-52]表明M2Mo3O8的M2+磁性離子有兩種不同的晶格位置(M1和M2分別代表位于氧四面體中心和氧八面體中心的磁性原子)，如圖4a所示。M1和M2兩種位點的原子磁矩反向平行，且二者磁矩可以不相等。例如，Co2Mo3O8和Fe2Mo3O8具有相似的互補反鐵磁結構，而Mn2Mo3O8則表現出亞鐵磁性，源于兩種磁性子晶格對溫度的不同響應。前三者都是具有c軸指向的自旋序，而Ni2Mo3O8中的自旋序均位于ab面內，但基態仍為反鐵磁[53]。這類化合物的一個新穎之處是其存在很大的線性磁電效應，且線性磁電系數高度可調，甚至能發生正-負之間的轉換，但其中的物理機制仍有待發掘[54, 55]。

調控系統不同相之間的競爭是增強磁電效應的有效方法。以Fe2Mo3O8為例，由于Fe-O層磁矩的不完全抵消而存在凈磁矩，但磁性層凈磁矩的反向互補使得宏觀磁性消失。通過施加磁場使Fe-O層隱藏的磁矩顯現出來是調控磁結構的有效思路。當對Fe2Mo3O8施加沿c軸方向的磁場(H)大于臨界場(Hcr)時，系統由反鐵磁態轉變成亞鐵磁態，磁結構相變伴隨著c軸方向極化強度(ΔPc)的跳變，如圖4b和4c所示，對亞鐵磁相的極化強度進行擬合(圖4c虛線所示)，ΔPc=P0+α3H+βH2，其中P0是常數，α3是線性磁電系數，β是二次項系數，H是沿c軸方向的磁場，線性相(α3H)表明該材料的亞鐵磁相具有線性磁電耦合效應[14, 54]。此外，化學摻雜也是調控反鐵磁結構的常用方式。對Fe2Mo3O8進行非磁性Zn2+的化學摻雜，可以有效調控系統反鐵磁相和亞鐵磁相的競爭。(Fe1-yZny)2Mo3O8中的Zn2+離子摻雜量(y)達到0.25時，對鐵磁相擬合(圖4d虛線所示)，ΔPc=P0+α3H。

圖4 M2Mo3O8的晶格結構示意圖(a)；Fe2Mo3O8在不同溫度下磁化強度M(b)和電極化強度ΔPc(c)隨磁場的變化曲線(磁場沿c軸)；不同Zn2+離子摻雜量的ΔP隨磁場的變化關系(d)；磁電系數α1和α3隨Zn含量y的變化關系(e)。Fig.4c的虛線是45 K時，磁場H>Hcr部分ΔPc=P0+α3H+βH2擬合的結果；Fig.4d的虛線是ΔPc=P0+α3H擬合的結果[54]Fig.4 Crystal structure of M2Mo3O8(a)；field dependence of M (b) and ΔPc (c) at various T, the dashed curve is the fit to the P-H curve for H>Hcr at 45 K with the function ΔPc=P0+α3H+βH2；field dependence of ΔP at various Zn2+ ion content (d)，the dashed curve is the fit to the P-H curve with the function ΔPc=P0+α3H；y dependence of ME coefficients α1 and α3 measured at 2 K (e)[54]

線性磁電系數α1和α3隨著Zn2+離子量的增加發生從負值到正值的線性增大，如圖4e所示，α1和α3代表磁場沿不同方向的線性磁電系數，其中α3是電極化沿c軸測量的擬合結果，α1是電極化沿b’軸測量的擬合結果，取偏離c軸60°的方向為b’軸。非磁性Zn離子選擇性取代特定位置的Fe離子(優先占據氧四面體中心位置的Fe1)，稀釋了磁性Fe離子之間的反鐵磁相互作用，且隨著摻雜量的增大，系統磁結構逐步從反鐵磁過渡到亞鐵磁。磁電系數符號的反轉可能與系統這一磁有序狀態的變化相關，但相關物理起因仍不明確[54]。不僅如此，Fe2Mo3O8具有單極性疇，因此可以省去極化過程，有可能實現電場控制磁性。最近，作者課題組的實驗結果表明，當Zn2+的摻雜量僅有5%時，(Fe0.95Zn0.05)2Mo3O8在反鐵磁態和亞鐵磁態之間產生3個亞穩磁態，并產生明顯的鐵電極化。與Fe2Mo3O8相比，(Fe0.95Zn0.05)2Mo3O8同樣存在逆磁電效應，但激發磁場的磁感應強度從5.1 T減小到0.8 T[55]。

Mn2Mo3O8具有亞鐵磁結構，在奈爾溫度以下仍表現出凈磁矩，不同于鉬鐵礦家族其他成員。對該體系進行Fe2+摻雜可以調控反鐵磁相與亞鐵磁相的競爭，(Mn1-xFex)2Mo3O8中Fe2+摻雜量(x)達到0.75時改變了系統磁基態，如圖5a所示。(Mn1-xFex)2Mo3O8在順磁相具有熱釋電效應，奈爾溫度以下電極化出現明顯增強，如圖5b和5c所示。進一步的實驗研究表明，在磁場作用下，Mn2Mo3O8磁相變伴隨著鐵電相變，在較低磁場(∣H∣<1 T)即表現出線性磁電耦合效應，如圖5d和5e所示，對ΔPc-H進行擬合(虛線所示)，ΔPc=αH，其中α代表線性磁電系數。Mn2Mo3O8中的線性磁電系數可以從低溫下的正值突變到臨界溫度附近的負值(圖5f)，而Fe2Mo3O8中則需要通過Zn摻雜來實現這一過程，這可能與兩者線性磁電耦合物理起源不同相關。圖5f總結了各組分磁電系數隨溫度的變化關系，通過Fe2+摻雜，Mn2Mo3O8中低溫線性磁電系數可以顯著提升[56]。類似現象在(Fe1-xZnx)2Mo3O8體系中也被觀測到，但兩者摻雜離子的占位情況不同[54]。

圖5 (Mn1-xFex)2Mo3O8的磁化強度M(a)、熱釋電流I(b)和電極化強度ΔPc(c)隨溫度的變化曲線；不同溫度下ΔPc隨磁場的變化曲線，虛線是ΔPc=αH擬合的結果(d，e)；各摻雜組分磁電系數隨溫度的變化關系(f)[56]Fig.5 Temperature dependence of M (a), pyroelectric current obtained in a warming process (b) and time-integrated change of P from that at 100 K (c) for (Mn1-xFex)2Mo3O8；field dependence of ΔPc for Mn2Mo3O8 at various T, dashed curves are fit with ΔPc=αH (d,e); temperature dependence of the longitudinal linear ME coefficient α obtained from various P-H scans for (Mn1-xFex)2Mo3O8(f)[56]

Co2Mo3O8反鐵磁結構與Fe2Mo3O8相似，但Co和Fe具有不同的磁性，且Co的自旋態可變，因此表現出和Fe2Mo3O8完全不同的磁電性質。Co2Mo3O8在奈爾溫度(TN=39 K)時發生反鐵磁轉變，并出現電極化和介電異常，表明磁性和鐵電性的密切關聯。與Fe2Mo3O8不同的是，當外加磁場的磁感應強度達到9 T也沒有實現Co2Mo3O8從反鐵磁到亞鐵磁的磁相變，且電極化對磁場是二階磁電響應，而非線性磁電響應[57]。

Ni2Mo3O8具有面內條狀和面外鋸齒狀的磁矩排列特征，且這些磁矩之間非共線，是M2Mo3O8家族中少有的。Ni2Mo3O8的極性軸仍然是c軸。實驗研究表明，分別沿c軸和a軸施加磁場時，在奈爾溫度(TN=5.5 K)即出現明顯的電極化響應，表明其磁電強關聯的特征[53]。Ni2Mo3O8磁結構明顯不同于其它體系，其多鐵性和磁電耦合值得進一步深入研究。

3.2 其他極性磁體的多鐵性

具有三角形氧框架的過渡金屬氧化物因幾何阻挫而表現出奇異磁性質，如“114”結構的輝鈷礦LBaCo4O7[58, 59](L=Ln, Y和Ca)和鐵氧體LBaFe4O7[60, 61]等。CaBaCo4O7[62-64]是具有極性空間群(Pbn21)的非共線亞鐵磁體，其磁性框架由CoO4四面體在三角層和Kagomé層按1∶1交替堆疊構成，高自旋態Co2+/Co3+陽離子在CoO4四面體中表現出明顯的幾何阻挫。與該體系的LnBaCo4O7和YBaCo4O7相比，CaBaCo4O7的Kagomé層有很強的扭曲畸變，因而具有最強的阻挫效應。CaBaCo4O7在居里溫度以下產生很大的電極化(～17000 μC/m2)，表現出很強的線性磁電效應，Tsuyoshi等證明了這種較強電極化的產生發生在反鐵磁到亞鐵磁的躍遷過程[64]。中子衍射結果[62]揭示了CaBaCo4O7在TC附近發生結構相變，并提出磁致伸縮機制的鐵電起源，這種鐵電機制與系統的幾何阻挫以及Co2+/Co3+離子的軌道不穩定性有關[63]。類似磁電效應在CaBaFe4O7[61]中也有報道。

易解石(aeschynite)型RFeWO6(R=Dy，Eu，Tb和Y)[66]或RCrWO6(R=Dy和Ho)[67, 68]中的Fe3+和W6+交替排列形成穩定的極性結構(Pna21)。如DyFeWO6，Fe3+在TN(～18 K)下形成反鐵磁序時，伴隨著電極化的改變和介電異常。Dy3+也在18 K形成反鐵磁序，且Fe和Dy的磁矩形成了一種近乎垂直的非線性結構。RFeWO6中的磁性離子R3+和Fe3+的磁性行為不一定相同，如Eu3+離子在2 K仍是順磁結構，Tb3+離子在2.4 K形成反鐵磁序。該體系與磁有序相關的鐵電微觀機制以及R和Fe自旋序之間耦合對電極化的影響仍需進一步研究[66]。此外，最近關于NaYMWO6(M=Mn, Co)和NaHoCoWO6的報道也揭示了磁場作用下的磁電耦合效應[69]。

Ca2FeAlO5是屬于鐵鋁酸鈣礦石(brownmillerite)家族的極性磁體(Ibm2)，具有高于室溫的反鐵磁相變溫度(～350 K)[75]。奈爾溫度以下，Fe3+的磁矩沿著a軸方向共線排列，當沿著該磁易軸施加磁場時，磁矩發生自旋翻轉，從而產生鐵電極化的改變和介電異常。這種磁電效應可能源于Fe3+占據的四面體位發生自旋相關金屬配體雜化或由鄰近自旋序非共線排列引發的反DM相互作用[76, 77]。具有自旋翻轉變化特征的極性反鐵磁體為實現高溫磁電耦合提供了新的思路。

4 結 語

本文概述了近幾年關于極性磁體多鐵性研究的新進展。一方面，極性磁體可能是獲得高溫磁電耦合以及非互易輸運的很好的材料體系，也展現出諸多新穎的效應和物性，豐富了多鐵性物理框架。另一方面，極性磁體的研究也面臨著許多挑戰，如這些新效應仍大多發生在低溫區間。因此，顯著提升這些新效應的有效溫度是一個重要的課題，大量開發這類新材料也顯得尤為緊迫。線性磁電效應是這類材料體系的一個獨特之處，然而其中的物理機制仍有待闡明，其中的物理機制內涵也有待深入發掘。例如，線性磁電效應意味著磁矩(M)與磁場(E)之間的簡單對應，但電場翻轉磁化強度看起來似乎依然很難實現。非互易效應源于對稱破缺，是否能夠利用磁電耦合實現這一新穎效應的有效控制，也是值得深入研究的課題。多鐵研究領域經歷了約20年的快速發展，人們對其中的物理機制和材料兩個層面的理解也越發深入，為設計高性能的新型多鐵性材料提供了重要的科學依據。與此同時，新的極性磁體材料以及一系列新穎效應的發現也預示多鐵性材料有著更為豐富的內涵，這或許可以成為實現高溫甚至室溫磁電耦合，以及強磁電耦合的突破口，在此方面更多的工作也有待取得突破性進展。