Al-Mg-Mn-Sc鑄態合金退火行為研究

陳顯明，潘清林，范瑩瑩

(1.肇慶學院電子與電氣工程學院，廣東 肇慶 526061)(2.中南大學材料科學與工程學院，湖南 長沙 410083)

1 前 言

微合金化是提升合金性能的一種行之有效的方法。在鋁合金中用元素鈧(Sc)進行微合金化可以大幅度提升其力學性能等性能，這類Sc元素改性的鋁合金被稱為含Sc鋁合金。Sc元素之所以對鋁合金性能有較大的改善主要是由于，合金在鑄造過程中析出初生Al3Sc、Al3(Scx,Zr1-x)、Al3(Scx,Ti1-x)、Al3(ScZrTi)等含Sc粒子[1-4]，這些粒子可以作為均質或非均質形核中心，從而細化晶粒。而鑄態合金在熱軋或熱處理過程中則會析出細小彌散的次生Al3Sc、Al3(Scx,Zr1-x)、Al3(Scx,Ti1-x)、Al3(ScZrTi)等含Sc粒子，這些粒子可釘扎位錯、晶界和亞晶界，阻礙位錯移動和亞晶合并，進而提升合金性能。目前國內研究人員對含Sc鋁合金的研究重點放在Al-Mg和Al-Zn-Mg系[5-8]。Wang等[9]針對高Mg含量鋁合金研究微量Sc，Zr，Ti復合微合金化對合金顯微組織和硬度的影響，結果表明，添加Sc和Zr可顯著細化鑄態合金的晶粒尺寸，且加入Ti的效果更加明顯。Smolej等[10]發現加入Sc的Al-4.5Mg-0.46Mn-0.44Sc合金最大伸長率可達1969%。研究人員對于鑄態合金退火時粒子的析出行為和對性能的影響也有一些研究，如Nie等[11]發現均勻化退火對鑄態Al-6Mg-0.4Mn-0.25Sc-0.12Zr合金中次生Al3Sc/Al3(Scx,Zr1-x)相的析出有重要影響。但大多數分析和結論都是定性的，定量結論很少。關于Sc微合金化鋁合金中粒子的析出行為還有許多值得探討的地方。本文以Al-5.5Mg-0.4Mn-0.25Sc(%，質量分數)合金為對象，研究鑄態合金在不同退火過程中的硬度變化，并探討Al3Sc粒子的析出行為，以期對Sc微合金化鋁合金研發和應用提供更多的參考。

2 實驗方法

Al-Mg-Mn-Sc合金鑄錠制備工藝如下：根據表1的成分設計進行配料，所用原材料為純鋁、純鎂及Al-Sc和Al-Mn等中間合金；采用石墨坩堝電阻爐方法進行熔煉，熔煉時用活性熔劑進行保護；采用水冷銅模急冷/鐵模空冷鑄造。

表1 合金的化學成分

將鑄態合金在不同溫度(150，200，250，300，350，400 ℃)退火0～30 h，然后在HW187.5 Brinell布氏硬度機上進行測試。合金組織金相照片拍攝：樣品先經機械拋光，再進行電解拋光(電解液：10 mL HClO3+90 mL C2H5OH，拋光電壓為30 V，時間約為30 s)，然后進行陽極覆膜(覆膜液：38 mL H2SO4+43 mL H2PO3+19 mL H2O，覆膜電壓為22 V，時間約為3 min)，最后在POLYVER-MET金相顯微鏡上進行金相觀察。合金微觀組織觀測在TECNAI G220透射電鏡上進行。透射電鏡觀測樣品的制備是先將樣品經機械預減薄至100 μm左右，然后在MTP-1型電解雙噴減薄儀上進行最終減薄和穿孔，雙噴時的電解液配方為：25 mL HNO3+75 mL CH3OH，雙噴過程中溫度控制在-20～-30 ℃，電流約55 mA。

3 實驗結果

3.1 鑄態合金晶粒特征

圖1a和1b分別是水冷銅模急冷鑄造和鐵模空冷鑄造的Al-5.5Mg-0.4Mn-0.25Sc合金的金相照片，可以看出，急冷鑄造的合金晶粒尺寸比較小，約60～80 μm；而空冷鑄造的合金晶粒尺寸比較大，約150～200 μm，可見鑄造工藝的差異對合金晶粒尺寸的影響非常大。在均為鐵模空冷的條件下，單純添加0.25% Sc對Al-Mg-Mn合金的晶粒細化作用比復合添加Sc和Ti、Sc和Zr要小得多[12, 13]。雖然單獨添加0.25%的Sc在細化晶粒方面作用有限，但與沒有添加Sc的合金相比[12]，該方法可以消除鑄態合金中的枝晶組織(圖1b)。圖1c是水冷銅模急冷鑄造合金的TEM照片，從圖中很難觀察到初生Al3Sc粒子的存在。圖1d是該合金鋁基體的電子衍射譜，B=[011]。

圖1 水冷銅模急冷鑄造Al-5.5Mg-0.4Mn-0.25Sc合金的金相照片(a)、TEM照片(c)和合金基體選區電子衍射圖譜(B=[011])(d)，鐵模空冷鑄造Al-5.5Mg-0.4Mn-0.25Sc合金的金相照片(b)Fig.1 Metallograph (a), TEM image(c), selected area electron diffraction pattern (d) of Al-5.5Mg-0.4Mn-0.25Sc alloy casted by water-cooled copper die, metallograph of Al-5.5Mg-0.4Mn-0.25Sc alloy casted by air-cooled iron die (b)

3.2 鑄態合金退火過程中硬度變化

圖2是Al-5.5Mg-0.4Mn-0.25Sc鑄態合金(急冷鑄造)在不同溫度下退火的硬度曲線，從圖中可以看出，當退火溫度為150和200 ℃時，合金硬度隨退火時間延長增加得比較緩慢，在退火30 h時還沒出現硬度峰值；當退火溫度上升到250 ℃時，合金硬度在退火初期增加較快，但仍在退火30 h時還沒出現硬度峰值；當退火溫度為300 ℃時，合金硬度快速增加到較高值，并在較長時間里硬度基本都沒有下降；而當退火溫度超過350 ℃時，合金硬度峰值很快出現，但隨后硬度迅速下降；退火溫度為400 ℃時，硬度峰值相比350 ℃時下降，隨后下降幅度也增大。

圖2 不同退火溫度下Al-5.5Mg-0.4Mn-0.25Sc合金的硬度曲線Fig.2 Hardness curves of Al-5.5Mg-0.4Mn-0.25Sc alloys at different annealing temperatures

3.3 鑄態合金不同退火態下的組織形貌

圖3是急冷鑄造的Al-5.5Mg-0.4Mn-0.25Sc鑄態合金在不同退火溫度(200，300和400℃)下退火20 h后的TEM照片，可以看出，在不同的退火溫度下，α-Al基體中都析出了許多彌散細小的次生Al3Sc粒子(圖3a, 3c, 3e)。在200和300 ℃退火時，這些次生Al3Sc粒子與基體保持共格關系，在透射電鏡下呈現出豆瓣狀形態。而在400 ℃下退火20 h后，許多Al3Sc粒子已經發生粗化，與基體失去共格關系(圖3e)。對Al3Sc粒子進行高分辨觀測(圖3b, 3d， 3f)，用DigitalMicrograph軟件可以測量出這些粒子尺寸， 200 ℃退火時粒子尺寸約10 nm，300 ℃退火時粒子尺寸約15 nm，400 ℃時粒子尺寸約30 nm。

圖3 不同退火溫度下退火20 h后的Al-5.5Mg-0.4Mn-0.25Sc合金的TEM照片和次生粒子的高分辨TEM照片：(a, b)200 ℃，(c, d)300 ℃，(e, f)400 ℃Fig.3 TEM images of Al-5.5Mg-0.4Mn-0.25Sc alloys and high resolution TEM images of secondary particles after annealing at different temperatures for 20 h: (a, b)200 ℃，(c, d)300 ℃，(e, f)400 ℃

4 分析討論

4.1 微量Sc在鑄態合金中的存在形式

由上面的實驗結果可以看出，添加0.25%的Sc并沒有使鐵模空冷鑄造的Al-5.5Mg-0.4Mn-0.25Sc合金獲得顯著的晶粒細化效果，但可以改善合金中的枝晶組織。Singh等[14]的研究認為，在Al-Sc合金中Sc添加量在0.55%以上才能使鑄態晶粒獲得理想的細化效果。Sc屬于貴金屬，為降低Sc添加量，李召明等[15]通過添加Zr，Ti等元素，在降低Sc用量的同時使鋁合金晶粒大為細化。這主要是由于Sc與Zr，Ti等形成了Al3(Scx,Zr1-x)或Al3(Scx,Ti1-x)粒子[16, 17]，這些粒子在凝固過程中優先析出成為形核中心，進而細化晶粒；而Mn與Sc在Al-Mg合金中并沒有形成MnSc金屬間化合物，因而很少量Sc不能使晶粒達到顯著細化效果，而Mn本身對Al-Mg合金基本沒有細化效果。與之對比，本文中通過水冷銅模急冷鑄造的合金晶粒獲得顯著細化，這主要得益于快速凝固技術的效果。表2給出了采用快速凝固技術凝固時合金微觀組織與冷卻速率的關系[18]，由表中可以看出，如果冷卻速率夠快(大于104K·s-1)，可以得到超細的鑄態晶粒。因而，不管是空冷還是急冷，0.25%的Sc主要都是以固溶的形態存在于α-Al基體中，并在隨后的熱加工中以第二相析出，進而改善鋁合金性能。這從硬度測試時退火態硬度發生變化可以得到驗證。

表2 冷卻速率與凝固組織關系[18]

杜剛等[19]考查了冷卻速率對Al-6Mg-0.2Sc-0.15Zr合金中初生Al3(Scx,Zr1-x)粒子的影響，發現過高的冷卻速率使Zr和Sc原子來不及擴散從而被固溶于鋁基體中，在鑄態合金中很難觀察到初生Al3Sc/Al3(Scx,Zr1-x)粒子。這與我們的實驗結果一致，圖1中的TEM照片顯示，在沒有經過熱處理的鑄態合金中很難發現初生Al3Sc粒子的存在。

4.2 鑄態合金退火過程中Al3Sc粒子的析出行為

由上面的討論已經知道，Sc主要以固溶的形式存在于鋁基體中，而根據Al-Sc合金相圖[20]，600 ℃時Sc在Al中的溶解度為0.09%，550 ℃時為0.06%，因而在隨后的退火過程中析出彌散細小的次生Al3Sc粒子(圖3)。這些細小彌散的Al3Sc粒子對位錯、亞晶界和晶界具有釘扎作用，阻礙位錯和晶界移動，使變形困難，從而提升合金性能。硬度變化曲線顯示，在不同的溫度下退火，在出現硬度峰值之前，合金硬度都是隨著退火時間的延長而增大。這是由于隨著退火的進行，Al3Sc粒子不斷析出和長大，從而增強效果不斷加強。本質上，退火過程也是Al3Sc粒子形核長大、合并聚集的過程。可以預見，在某一溫度退火達一定時間時，析出的Al3Sc粒子在尺寸、形狀、分布等方面最合適，對合金具有最強的作用效果，合金達到硬度峰值。

不同的退火溫度對合金硬度具有不同的影響。Sc過飽和固溶體的分解是一個互擴散過程，根據阿倫尼烏斯公式可知，溫度對Sc原子的擴散速度是決定性影響因素，進而影響Al3Sc粒子的形核、長大和粗化。依據硬度變化曲線，退火溫度越高，合金達到硬度峰值所需時間越短，這正是因為溫度越高，Al3Sc粒子的形核、長大速度越快。合金在低于250 ℃下退火，在所測試的很長時間段內沒出現峰值硬度，這是因為退火溫度低，Al3Sc粒子析出、長大的速度比較慢。而且退火溫度低時，合金最高硬度也低，這是由于溫度低時驅動力不夠，無法使Al3Sc粒子在尺寸、形狀、分布等方面獲得較佳值，進而無法使合金性能達到最佳化。而隨著退火溫度的逐漸上升，當達到300 ℃時，退火一定時間，Al3Sc粒子在尺寸、形狀、分布等方面達到較佳值，合金呈現出較好的硬度性能，并且在此退火溫度下，Al3Sc粒子的尺寸、形狀、分布等能夠維持較長時間的動態平衡，因此硬度峰值平臺維持較長時間。而當溫度更高時(350和400 ℃)，Al3Sc粒子快速析出，促使硬度峰值很快出現，但峰值平臺較退火溫度為300 ℃時低，這是由于過高的退火溫度使部分Al3Sc粒子尺寸發生了粗化，與基體失去共格關系，進而粒子的增強效果比退火溫度為300 ℃時低。并且隨著退火時間延長，發生粗化的Al3Sc粒子越來越多，對合金增強效果也逐漸減弱，因此合金硬度逐漸下降。

5 結 論

(1)添加0.25%Sc(質量分數)的Al-5.5Mg-0.4Mn合金在鐵模空冷鑄造下鑄態晶粒沒有獲得顯著細化，但枝晶組織被消除，而在水冷銅模急冷鑄造條件下晶粒可以得到顯著細化。

(2)急冷鑄造的Al-5.5Mg-0.4Mn-0.25Sc中，Sc主要固溶在鋁基體中，初生Al3Sc粒子很少，在透射電鏡下也較難發現這些粒子的存在。

(3)退火溫度對Al-5.5Mg-0.4Mn-0.25Sc鑄態合金硬度有顯著影響，低的退火溫度下合金出現硬度峰值所需時間較長；高的退火溫度下合金出現硬度峰值所需時間較短；在300 ℃下退火，合金具有較高的峰值硬度值并且峰值平臺能維持較長時間，體現出較好的綜合性能。

(4)Al3Sc粒子會隨著退火溫度的升高而發生粗化，當Al-5.5Mg-0.4Mn-0.25Sc合金在400 ℃下退火20 h時，許多Al3Sc粒子與基體失去共格關系，這也是在較高溫度下隨著退火時間的延長合金硬度下降的原因。