生物表面活性劑處理含油污泥的機(jī)理分析及應(yīng)用現(xiàn)狀

田新堂，張玉峰，張沛琳,胡書(shū)敏，馬會(huì)霞，馬帥雨，羅一菁*

(1.中國(guó)石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，北京 102249；2.河南科技大學(xué)化工與制藥學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471000)

含油污泥是在原油勘探、開(kāi)采、運(yùn)輸、儲(chǔ)存以及精煉過(guò)程中不可避免產(chǎn)生的固體廢棄物[1]。含油污泥是一種穩(wěn)定的乳狀液體系，其組成復(fù)雜，包含數(shù)百種有害物質(zhì)，具有毒性、致突變性和致癌性，被美國(guó)環(huán)境保護(hù)署列為優(yōu)先污染物，我國(guó)也將含油污泥列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》2016年版。目前，我國(guó)含油污泥年產(chǎn)量高達(dá)300多萬(wàn)t，隨著石油需求的增長(zhǎng)，呈逐年遞增的趨勢(shì)，含油污泥已成為石油石化行業(yè)發(fā)展的主要障礙[2]。含油污泥如果得不到及時(shí)妥善處置，不僅會(huì)污染環(huán)境、威脅人體健康，還會(huì)造成大量原油損失。目前，含油污泥處理的物理化學(xué)法主要包括調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離、焚燒、藥劑淋洗、凍融、化學(xué)氧化等[3-4]，這些方法可以在一定程度上減少含油污泥中有害物質(zhì)的含量，甚至還可回收部分原油，但也存在處理成本高、設(shè)備復(fù)雜、易產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)。利用傳統(tǒng)的地耕、生物堆肥、垃圾填埋等生物法，雖然處理成本低，但治理周期較長(zhǎng)，且容易受到現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境條件的影響[5]。為此，迫切需要一種快速、經(jīng)濟(jì)、有效的技術(shù)來(lái)處理含油污泥。

生物表面活性劑幾乎具有化學(xué)表面活性劑所有的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還具有可降解性、低毒性、較好的環(huán)境兼容性和耐受性。生物表面活性劑的獲取途徑較多，且發(fā)酵工藝簡(jiǎn)單、原料來(lái)源廣泛[6]。另外，采用生物表面活性劑處理含油污泥具有用量少、原油回收率高、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的特點(diǎn)，被認(rèn)為是含油污泥處理最有競(jìng)爭(zhēng)力的方法之一，是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外含油污泥處理技術(shù)的主要研究方向。鑒于此，作者詳細(xì)分析生物表面活性劑從含油污泥中回收原油及其強(qiáng)化微生物降解含油污泥的機(jī)理，介紹生物表面活性劑處理含油污泥的應(yīng)用現(xiàn)狀，為尋求含油污泥高效經(jīng)濟(jì)的處理方法提供幫助。

1 生物表面活性劑回收原油的機(jī)理

生物表面活性劑是某些細(xì)菌或真菌在一定條件下分泌的具有表面活性的代謝產(chǎn)物，其獲取方式包括微生物發(fā)酵、酶合成以及從動(dòng)植物材料中提取，其中利用微生物發(fā)酵是獲取生物表面活性劑的主要手段[7]。生物表面活性劑的特性主要體現(xiàn)在表面張力、乳化性、發(fā)泡能力、排油活性、潤(rùn)濕接觸角及穩(wěn)定性等幾個(gè)方面[8]。大多數(shù)利用生物表面活性劑進(jìn)行含油污泥資源化的研究主要是借助生物泥漿反應(yīng)器(圖1)。含油污泥中原油回收的機(jī)理主要包括臨界膠束濃度(CMC)、卷曲機(jī)制和增溶機(jī)制、乳化作用等。

圖1 生物泥漿反應(yīng)器的技術(shù)原理

1.1 臨界膠束濃度

生物表面活性劑分子同時(shí)具有親水性和親脂性。隨著溶液中生物表面活性劑濃度的增加，生物表面活性劑界面的親水和親脂分子吸附量也不斷增多，致使溶液的表面張力降低。當(dāng)濃度增加到一定值時(shí)，雙親分子的吸附量不會(huì)繼續(xù)增加，溶液的表面張力也不再降低，表面活性劑分子在界面處形成膠束結(jié)構(gòu)，此現(xiàn)象稱為膠束化，此時(shí)的濃度稱為CMC。生物表面活性劑的CMC越低，表明達(dá)到表面吸附飽和及出現(xiàn)膠束化現(xiàn)象所需的濃度越低。研究[9]表明，CMC越低，越有利于含油污泥中石油烴污染物的實(shí)際處理。因此，CMC可以作為判斷生物表面活性劑使用效果的重要依據(jù)，也是研究生物表面活性劑對(duì)含油污泥中石油烴解吸機(jī)制的基礎(chǔ)。

1.2 卷曲機(jī)制和增溶機(jī)制

當(dāng)生物表面活性劑濃度低于CMC時(shí)，以單體形式存在的生物表面活性劑可增大含油污泥中粘土礦物顆粒與石油烴疏水基團(tuán)之間的潤(rùn)濕接觸角，促進(jìn)固體顆粒和污染物的分離，該過(guò)程稱為卷曲機(jī)制。而增溶機(jī)制是指生物表面活性劑濃度高于CMC時(shí)，解吸下來(lái)的石油烴大分子被膠束吸附于生物表面活性劑分子的親脂基團(tuán)中，使得有機(jī)污染物在水中的溶解度增大[10]。在這兩個(gè)機(jī)制的共同作用下含油污泥中頑固的石油烴污染物得以去除。一般情況下，生物表面活性劑的CMC越低，解吸效果越明顯，卷曲作用越好；另外，復(fù)配表面活性劑的協(xié)同增溶作用要強(qiáng)于單一表面活性劑[11]。

1.3 乳化作用

含油污泥乳狀液的類型可以分為：水包油型和油包水型。生物表面活性劑在溶液中擴(kuò)散時(shí)接觸油相和固相，可使含油污泥中的石油烴污染物與粘土礦物顆粒間的潤(rùn)濕接觸角變小，降低油分在固體顆粒表面的黏附力，從而使油分從固體顆粒上的解吸變得容易[12]。除此之外，由于生物表面活性劑分子可在油水界面形成超低界面張力，解吸的油分可通過(guò)物理加熱攪拌的方式乳化形成穩(wěn)定的乳狀液，防止石油烴污染物發(fā)生二次沉積[13]。

2 生物表面活性劑強(qiáng)化微生物降解含油污泥的機(jī)理

石油烴污染物在自然界中是不溶或微溶的，含油污泥中的石油烴大分子主要集中附著在粘土礦物顆粒上，而微生物通常只能利用溶解狀態(tài)的石油烴，這也是微生物降解含油污泥周期較長(zhǎng)的原因之一[14]。生物表面活性劑進(jìn)入含油污泥后，能夠打破含油污泥原有體系的平衡，使得石油烴污染物在含油污泥介質(zhì)中重新分布，同時(shí)含油污泥中石油烴的生物可利用性也顯著提高[15]。生物表面活性劑在強(qiáng)化微生物(內(nèi)源或外源)降解含油污泥的過(guò)程中起到增強(qiáng)傳質(zhì)的作用。

一般情況下，越靠近含油污泥的內(nèi)部，石油烴降解菌(嗜油菌)的種類和數(shù)量越少。生物表面活性劑可通過(guò)改善含油污泥中粘土礦物顆粒的通透性提高嗜油菌的遷移能力。另外，生物表面活性劑可以溶解對(duì)嗜油菌細(xì)胞起束縛作用的胞外多聚糖，增強(qiáng)嗜油菌細(xì)胞的流動(dòng)性，從而縮短了嗜油菌與石油烴分子之間的距離(圖2a)。生物表面活性劑的膠束或非膠束的增溶作用可將石油烴污染物運(yùn)送到嗜油菌附近，然后嗜油菌再通過(guò)自身細(xì)胞的融合作用直接攝食被膠束或非膠束運(yùn)送的石油烴污染物[16](圖2b、2c)。細(xì)胞表面性質(zhì)影響著石油烴污染物的吸附能力，生物表面活性劑通過(guò)在嗜油菌細(xì)胞膜外層的吸附，可調(diào)節(jié)嗜油菌細(xì)胞表面的親水親脂性，提高細(xì)胞與石油烴污染物直接接觸的可能性[17]。因此，生物表面活性劑通過(guò)改變嗜油菌細(xì)胞表面的結(jié)構(gòu)和性能，促使嗜油菌形成對(duì)石油烴污染物的高親和性攝食體系是其增強(qiáng)傳質(zhì)的另一種途徑(圖2d)。

3 生物表面活性劑處理含油污泥的應(yīng)用現(xiàn)狀

由于含油污泥中含有大量的原油，從含油污泥中回收原油再利用受到研究者的廣泛關(guān)注。用于處理含油污泥的生物表面活性劑有鼠李糖脂、槐糖脂和脂肽等。根據(jù)生物表面活性劑進(jìn)入含油污泥的途徑，處理方式可大致概括為以下3種形式。

3.1 投加生物表面活性劑水溶液或乳化液

處理含油污泥時(shí)，可直接投加生物表面活性劑水溶液或乳化液。Liu等[18]利用稀釋的槐糖脂水溶液處理任丘油田的罐底含油污泥時(shí)，采用單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)含油污泥的處理工藝進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)槐糖脂水溶液濃度為0.05%、泥液比為1∶3、攪拌速度為350 r·min-1、反應(yīng)時(shí)間為2 h、溫度為35 ℃時(shí)，含油污泥中原油回收率最高，泥渣中石油烴殘留量最低(1.89%)，大大縮短了處理周期。王龍等[19]利用槐糖脂水溶液和微乳液對(duì)含油污泥進(jìn)行處理并回收原油，發(fā)現(xiàn)槐糖脂微乳液對(duì)含油污泥的處理效果優(yōu)于其水溶液。他們篩選出3種槐糖脂微乳液，將微乳液作用前后的油分組成、土壤理化性質(zhì)進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)回收原油中飽和分含量升高，芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量降低。另外，將槐糖脂微乳液循環(huán)使用5次后含油污泥的原油洗脫率仍在60%以上，不僅提高了原油回收率，還改善了回收原油的性能。

生物表面活性劑可以與其它藥劑進(jìn)行復(fù)配使用。王曉峰等[20]將內(nèi)酯型槐糖脂與十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)進(jìn)行復(fù)配，并以硅酸鈉為助劑處理含油污泥，測(cè)定了單一表面活性劑以及復(fù)配表面活性劑的CMC，并利用SPSS 軟件對(duì)結(jié)果進(jìn)行非線性擬合，發(fā)現(xiàn)內(nèi)酯型槐糖脂和SDBS之間存在較強(qiáng)的協(xié)同作用，在最佳復(fù)配條件下，石油烴去除率達(dá)到87.37%。Liu等[21]將鼠李糖脂淋洗、光解和生物降解聯(lián)合使用來(lái)治理多氯聯(lián)苯(PCBs)污染土壤，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鼠李糖脂明顯增強(qiáng)了土壤中PCBs的解吸，并且隨著鼠李糖脂濃度的增加，PCBs的解吸總量增加；經(jīng)過(guò)3批清洗后，實(shí)驗(yàn)室污染土壤和現(xiàn)場(chǎng)污染土壤中PCBs去除率分別為90.1%和47.1%，證明該方法可行、有效。

3.2 投加生物表面活性劑產(chǎn)生菌發(fā)酵液

生物表面活性劑產(chǎn)生菌本身就是較好的嗜油菌。處理含油污泥時(shí)，直接投加生物表面活性劑產(chǎn)生菌發(fā)酵液一方面可以減少生物表面活性劑分離提純步驟，節(jié)約成本；另一方面由于發(fā)酵液中含有大量的微生物和未利用的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，投加到含油污泥中相當(dāng)于引入了嗜油菌，豐富了含油污泥的菌群結(jié)構(gòu)，其中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)還可起到生物刺激的作用。

目前，直接利用生物表面活性劑產(chǎn)生菌發(fā)酵液處理含油污泥的報(bào)道較少，原因是專注于研究石油烴污染物治理領(lǐng)域的實(shí)驗(yàn)室通常缺少生物表面活性劑合成經(jīng)驗(yàn)，所用的生物表面活性劑大多是從市場(chǎng)購(gòu)買的提純產(chǎn)品。Liu等[22]利用自制的銅綠假單胞菌發(fā)酵液(發(fā)酵產(chǎn)物是鼠李糖脂)對(duì)大港油田某采油廠聯(lián)合站一個(gè)油分離罐底部的含油污泥進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)在泥液比為1∶3、洗滌時(shí)間為6 h、攪拌速度為300 r·min-1、溫度為45 ℃、發(fā)酵液濃度為2%的條件下，石油烴殘留量顯著下降，原油回收率提高。董丁等[23]利用原油為唯一碳源，經(jīng)過(guò)培養(yǎng)馴化分離，從含油污泥中獲得一株具有石油烴降解能力的枯草芽孢桿菌，將該菌種發(fā)酵液加入到含油污泥中，7 d后石油烴去除率為33.52%；通過(guò)補(bǔ)加營(yíng)養(yǎng)劑，3個(gè)月后石油烴去除率可達(dá)90.61%，達(dá)到國(guó)家農(nóng)用土壤含油率不超過(guò)0.3%的標(biāo)準(zhǔn)(GB 4284-84)。Yan等[24]利用銅綠假單胞菌發(fā)酵液處理中石油某石化分公司油罐底泥時(shí)，采用正交實(shí)驗(yàn)確定了原油回收的最佳碳氮比、溫度、泥液比和發(fā)酵液接種量，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)中試規(guī)模研究，通過(guò)安裝引流管可實(shí)現(xiàn)高達(dá)91.5%的原油回收率，而不添加發(fā)酵液的對(duì)照組僅為11.6%，從而成功地將鼠李糖脂的研究從實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)移到了現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。Helmy等[25]研究了印度尼西亞含油污水處理過(guò)程中產(chǎn)生的老化含油污泥的生物修復(fù)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)加入生物表面活性劑可將總石油烴去除率提高到85%。生物表面活性劑刺激了生物降解并克服了石油烴生物降解過(guò)程的局限性，為生物表面活性劑在石油烴污染物的現(xiàn)場(chǎng)處理提供了經(jīng)驗(yàn)。

3.3 投加生物表面活性劑產(chǎn)生菌富集液

菌種富集液和菌種發(fā)酵液的區(qū)別在于：菌種富集液的主要目的是通過(guò)改善培養(yǎng)條件在短時(shí)間內(nèi)獲得較高的微生物濃度；而菌種發(fā)酵液著重于優(yōu)化發(fā)酵工藝以提高生物表面活性劑的產(chǎn)量和性能，發(fā)酵周期往往較長(zhǎng)，另外，發(fā)酵培養(yǎng)基中一般需要添加疏水性碳源如植物油、石油烴、油酸等以激活菌種產(chǎn)生物表面活性劑的功能。

從石油污染源中分離篩選出可產(chǎn)生物表面活性劑的功能菌進(jìn)行富集培養(yǎng)，然后接種到含油污泥中是最常見(jiàn)的含油污泥處理方式。Chirwa等[26]將從汽車機(jī)油傾倒場(chǎng)中分離的產(chǎn)脂肽的芽孢桿菌，分批接種到裝有含油污泥乳液的容器中，以促進(jìn)油滴從污泥基質(zhì)中分離，在培養(yǎng)10 d后，可回收高達(dá)35%的油脂；并在半連續(xù)進(jìn)料、補(bǔ)料分批活塞流反應(yīng)器(FB-PFR)系統(tǒng)中進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，發(fā)現(xiàn)FB-PFR運(yùn)行10 d后，回收率高達(dá)99.7%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純間歇系統(tǒng)中的回收率，不僅從含油污泥中回收了原油，還降解了原油中的芳香族有機(jī)雜質(zhì)，得到更清潔的油品。Liu等[27]利用從勝利油田的含油污泥中分離的100多種生物表面活性劑產(chǎn)生菌處理含油污泥，發(fā)現(xiàn)其中有16種在培養(yǎng)3 d后，培養(yǎng)液的表面張力從71 mN·m-1降至30 mN·m-1以下，石油烴去除率為39%～88%。Roy等[28]采用生物刺激和生物強(qiáng)化方法研究了煉油廠含油污泥的生物修復(fù)，通過(guò)對(duì)含油污泥中的磷酸鹽進(jìn)行改良，并投加營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)強(qiáng)化功能菌產(chǎn)生物表面活性劑，石油烴去除率可達(dá)57%～75%，而且縮短了生物降解的延滯期。

菌種富集液存在不易運(yùn)輸、保存等缺點(diǎn)，在一定程度上限制了微生物技術(shù)在含油污泥原位處理中的應(yīng)用。李政等[29]利用產(chǎn)生物表面活性劑的固體微生物菌劑對(duì)克拉瑪依油田的含油污泥進(jìn)行原位生物治理，并結(jié)合投加營(yíng)養(yǎng)元素、優(yōu)化微生物生長(zhǎng)環(huán)境等生物刺激手段，60 d后石油烴去除率為55.53%，并且含油污泥中低分子量的正構(gòu)烷烴得到了明顯的降解，含油污泥中的微生物數(shù)量、酶活性均有所提高。

4 結(jié)語(yǔ)

生物表面活性劑在回收原油和強(qiáng)化微生物降解含油污泥方面表現(xiàn)出極大的潛力和應(yīng)用價(jià)值。通過(guò)對(duì)生物表面活性劑處理含油污泥機(jī)理和應(yīng)用的深入研究，最終形成一套成熟的含油污泥處理工藝實(shí)施方案，對(duì)于減少含油污泥污染、實(shí)現(xiàn)石油工業(yè)的清潔生產(chǎn)、維護(hù)良好的生態(tài)環(huán)境將產(chǎn)生積極的推動(dòng)作用，具有重要的理論與現(xiàn)實(shí)意義。