兩種鱗翅目螟蛾科昆蟲性信息素組分的合成

王 洋，劉紅霞，荊小院，竇 蕊，宗彥平，劉金龍*

(1.山西農(nóng)業(yè)大學基礎(chǔ)部 化學生態(tài)研究所，山西 太谷 030801；2.山西農(nóng)業(yè)大學生命科學學院，山西 太谷 030801；3.山西省管涔山國有林管理局，山西 寧武 036700)

近年來，隨著社會的飛速發(fā)展，原生植被不斷被破壞，人們大量種植經(jīng)濟性作物或樹種，以致植被單一化，使得大部分依賴原生植物為生的昆蟲減少甚至消失，而那些以經(jīng)濟作物為食的植食性昆蟲泛濫成災，成為了所謂的害蟲。鱗翅目螟蛾科害蟲主要危害經(jīng)濟作物和糧食作物，近年來在我國南方多個省份以及東北地區(qū)均有報道[1-3]。目前我國對該類害蟲的主要防治手段依然是化學防治，但化學防治具有很大的局限性：一是害蟲的抗性進化，抗殺蟲劑的昆蟲種類呈指數(shù)上升，并出現(xiàn)交叉抗性，還可能進一步發(fā)展具有多種抗性，使防治更加困難；二是目標害蟲再起和次生害蟲爆發(fā)； 三是化學毒性，生物放大作用使化學毒物通過食物鏈富集于人體，對人類造成再次危害。鑒于此，我國科技工作者正努力探索和研究害蟲防治的新途徑和新技術(shù)，包括新型、高效、低毒和低殘留的化學殺蟲劑的研制，天敵的利用，病毒、昆蟲絕育技術(shù)，昆蟲激素、昆蟲性信息素的應(yīng)用等。

昆蟲性信息素具有靈敏度高、選擇性強、對天敵無害等優(yōu)點，可以減少農(nóng)藥使用，保護生態(tài)環(huán)境，并且誘芯中化學物質(zhì)與生物性信息素組分相同，可以自然降解，是一種綠色無公害防治方法[4]，已被廣泛應(yīng)用于農(nóng)林害蟲的監(jiān)測與防治。在過去50年里，昆蟲性信息素的研究取得了巨大成就，越來越多的昆蟲性信息素被鑒定，性信息素組分化學庫不斷被充盈[5]。Cui等[6]指出：10年前，昆蟲性信息素被用于害蟲監(jiān)測、誘殺、交配干擾、生物農(nóng)藥劑型復配；如今，利用昆蟲性信息素研究昆蟲嗅覺通訊機制，以開發(fā)更為高效的兩性通訊的調(diào)控技術(shù)防治害蟲；未來，昆蟲性信息素產(chǎn)品將規(guī)模化、商品化，應(yīng)用技術(shù)進一步發(fā)展。而所有昆蟲性信息素產(chǎn)品開發(fā)應(yīng)用的基礎(chǔ)是昆蟲性信息素化學組分結(jié)構(gòu)的鑒定。目前，已有超過530種鱗翅目昆蟲性信息素被鑒定出來[7]，最近報道的有樟巢螟[8]、意大利葡萄園斑潛蠅[9]、綠翅絹野螟[10]、智利果樹卷葉蛾[11]、番荔枝駐果蟲[12]、危害奇異果的透翅蛾[13]、智利木蠹蛾[14]、黃刺蛾[15]等。馬濤等[16]研究發(fā)現(xiàn)，鱗翅目螟蛾科昆蟲的性信息素組分主要是C12～C18化合物，其中西南玉米桿草螟的性信息素含有順-9-十八碳烯-1-醇乙酸酯與順-9-十八碳烯醛[17]。

昆蟲性信息素活性很高，但在昆蟲體內(nèi)含量極微，目前主要通過人工合成以獲取生測和應(yīng)用所需昆蟲性信息素及其類似物。人工合成昆蟲性信息素的方法以化學合成為主，目前應(yīng)用較多的有Grignard試劑偶聯(lián)法、炔化物路線、Wittig反應(yīng)、氯鉻酸吡啶鹽(PCC)氧化法[18]等。如順-9-十四碳烯-1-醇乙酸酯與順-9-十二碳烯-1-醇乙酸酯是在正丁基鋰條件下鹵代烷烴與端炔進行偶聯(lián)、再在Lindlar試劑或者液氨條件下經(jīng)過金屬鈉還原得到的[19-20]，該方法反應(yīng)路線較長、反應(yīng)過程復雜、收率低。為尋找最佳的昆蟲性信息素合成方法，作者以天然產(chǎn)物中含有的大量組分油酸(Ⅰ)為初始原料，經(jīng)四氫鋁鋰還原、乙酸酐酯化、PCC氧化合成2種鱗翅目螟蛾科昆蟲性信息素組分順-9-十八碳烯-1-醇乙酸酯(Ⅲ)與順-9-十八碳烯醛(Ⅴ)，通過NMR、IR對中間體和目標化合物的結(jié)構(gòu)進行表征。合成路線如圖1所示。

圖1 順-9-十八碳烯-1-醇乙酸酯(Ⅲ)與順-9-十八碳烯醛(Ⅴ)的合成路線

1 實驗

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純。

Bruker AM-400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標)，德國Bruker 公司；IR200型傅立葉紅外光譜儀(液膜法)，Thermo Fisher Scientific；Agilent 6890N型氣相色譜儀，美國Agilent公司。

1.2 合成方法

1.2.1 順-9-十八碳烯-1-醇(Ⅱ)的合成

氮氣保護下，在裝有恒壓滴液漏斗、機械攪拌器、球型冷凝管的500 mL四口燒瓶中加入2.56 g(0.068 mol)四氫鋁鋰、80 mL無水乙醚；增力攪拌下，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加14.12 g(0.05 mol)油酸(Ⅰ)和40 mL乙醚(也可用四氫呋喃)的混合溶液，期間保持燒瓶中的乙醚微沸(通過冷凝管滴液速度控制)。滴加完畢，加熱回流3.5 h，冷卻，在攪拌、冰水浴條件下用恒壓滴液漏斗緩慢滴加水以分解過量的四氫鋁鋰。加入10%稀硫酸酸化至反應(yīng)液澄清。用分液漏斗分出有機相，水層用石油醚(3×20 mL)提取，合并有機相。依次用飽和NaHCO3(2×20 mL)、飽和NaCl洗滌，無水MgSO4干燥，蒸除溶劑后即得微黃色粗產(chǎn)物[21]，大量積累后，減壓蒸餾得透明狀液體化合物Ⅱ。

1.2.2 順-9-十八碳烯-1-醇乙酸酯(Ⅲ)的合成

在裝有恒壓滴液漏斗、回流冷凝管、機械攪拌器的250 mL三口燒瓶中，加入50 mL無水苯、5.2 g(0.066 mol)吡啶、8.05 g(0.03 mol)化合物Ⅱ，置于冰水浴中。然后用恒壓滴液漏斗緩慢滴加10.20 g(0.1 mol)乙酸酐和20 mL無水苯的混合液，燒瓶中出現(xiàn)白色固體物。滴加完畢，撤去冰水浴，擦干燒瓶底部，于110～120 ℃(瓶內(nèi)溫度為80 ℃)油浴回流3 h。冷卻至室溫，用10%鹽酸酸化至pH值為1。分液，用石油醚(3×20 mL)提取水層，合并有機相，用鹽水洗至中性，蒸除溶劑苯，濃縮得淡黃色化合物Ⅲ[22]。

1.2.3 化合物Ⅳ的合成

在500 mL三口燒瓶中加入184 mL(1.1 mol)6 mol·L-1鹽酸，然后在增力攪拌下加入100 g(1 mol)三氧化鉻橙紅色溶液，冰水浴冷至0 ℃。攪拌下，用恒壓滴液漏斗將79.1 g(1 mol)無水吡啶在10 min內(nèi)緩慢滴加至燒瓶中，冰水浴冷至0 ℃，有大量橙黃色晶體析出。抽濾，濾餅置于50 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得化合物ⅣPCC 186.2 g，收率86.4%。

1.2.4 順-9-十八碳烯醛(Ⅴ)的合成

將8.08 g(0.05 mol)化合物Ⅳ和50 mL二氯甲烷加入裝有恒壓滴液漏斗、回流冷凝管、機械攪拌器的250 mL三口燒瓶中；攪拌下，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加化合物Ⅱ和30 mL二氯甲烷的混合液，微弱回流;滴加完畢，攪拌反應(yīng)3 h;加入25 mL干燥乙醚，抽濾，得黑色黏稠物；用干燥乙醚洗至完全為粒狀物質(zhì)，合并有機相；水洗2次，10%NaOH清液洗滌1次，飽和NaCl洗滌2次，無水Na2SO3干燥，常壓蒸除溶劑，經(jīng)柱層析(V石油醚∶V乙酸乙酯=9∶1)分離濃縮即得淡綠色液體化合物Ⅴ[23-24]。

2 結(jié)果與討論

2.1 中間體和目標化合物的表征

化合物Ⅱ：收率92.8%；1HNMR(400 MHz,CDCl3),δ:5.41(t,J=3.5 Hz,2H),3.62(t,J=7.5 Hz,2H),2.14(ddd,J=11.5 Hz、7.5 Hz、4.0 Hz,4H),1.58～1.64(m,2H),1.42～1.48(m,2H),1.44～1.25(m,20H),0.96(t,J=6.5 Hz,3H);13CNMR(100 MHz,CDCl3),δ:130.72,62.44,32.93,31.65,29.25,29.06,28.96,28.73,28.28,26.16,22.94,14.02;IR(液膜法),ν，cm-1:3 338.02,3 008.68,2 857.79,1 640.00～1 620.00,1 465.62,1 401.88,1 057.06,722.56。

化合物Ⅲ：收率95.1%；1HNMR(400 MHz,CDCl3),δ:5.41(t,J=3.5 Hz,2H),2.44(t,J=6.4 Hz,2H),2.23(s,3H),2.16～2.12(m,4H),1.63～1.57(m,2H),1.43～1.37(m,6H),1.36～1.11(m,14H),0.96(t,J=6.5 Hz,3H);13CNMR(100 MHz,CDCl3),δ:171.48,168.15,130.72,34.43,31.65,29.25,29.06,28.96,28.93,28.73,28.28,25.33,22.94,20.91,14.02;IR(液膜法),ν，cm-1:1 743.33,1 640.00～1 620.00,3 009.06,2 927.27,2 855.81,1 466.57,1 239.90。

化合物Ⅴ：收率71.4%；1HNMR(400 MHz,CDCl3),δ:9.65(t,J=6.0 Hz,1H),5.41(t,J=3.5 Hz,2H),2.35～2.40(m,2H),2.17～2.12(m,4H),1.62～1.68(m,2H),1.42～1.37(m,6H),1.36～1.12(m,14H),0.96(t,J=7.5 Hz,3H);13CNMR(100 MHz,CDCl3),δ:198.40,130.72,39.82,31.65,29.25,29.06,28.96,28.73,28.28,25.69,22.94,14.02;IR(液膜法),ν，cm-1:2 933.13,2 857.87,2 720.62,1 726.37,1 640.00～1 620.00,1 463.06,736.45。

2.2 討論

本實驗利用天然產(chǎn)物中含有的大量組分油酸(Ⅰ)為初始原料，通過四氫鋁鋰還原為順-9-十八碳烯-1-醇(Ⅱ)，再分別經(jīng)乙酸酐酯化和PCC氧化合成昆蟲性信息素順-9-十八碳烯-1-醇乙酸酯(Ⅲ)和順-9-十八碳烯醛(Ⅴ)。天然產(chǎn)物油酸的使用避免了Wittig反應(yīng)、Grignard試劑偶聯(lián)反應(yīng)或炔化物路線，減少了反應(yīng)步驟，并有效提高了產(chǎn)物收率。

PCC是一種氧化性能較KMnO4溫和的氧化劑，PCC氧化反應(yīng)是一種將醇氧化為醛的高效方法，在弱堿性、常溫條件下即可進行。反應(yīng)后的有機相用10%NaOH清液處理，即有明顯的分層現(xiàn)象，可快速除去反應(yīng)殘留的吡啶和Cr3+。但是需注意，PCC的用量不可過量，且反應(yīng)無需加熱，否則雙鍵會因氧化而斷裂[23-26]。

3 結(jié)論

利用天然產(chǎn)物中含有的大量組分油酸為初始原料，通過四氫鋁鋰還原為順-9-十八碳烯-1-醇，再分別經(jīng)乙酸酐酯化和PCC氧化合成昆蟲性信息素順-9-十八碳烯-1-醇乙酸酯和順-9-十八碳烯醛，總收率分別為88.0%和66.0%。該合成路線較傳統(tǒng)路線明顯縮短，實現(xiàn)了2種昆蟲性信息素的簡便合成，具有較高的可行性，對昆蟲性信息素的應(yīng)用以及生態(tài)綜合防治具有一定輔助作用，為類似性信息素的合成提供了借鑒。