一種鈾酰配合物的合成及其光催化降解性能研究

梁玲玲，劉春葉，成 昭

(西安醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院，陜西 西安 710021)

金屬有機配合物以中心金屬離子和有機配體通過配位作用形成新奇的空間結(jié)構(gòu)，具有廣闊的應(yīng)用前景。金屬有機配合物作為一類新型的光催化劑，配體選擇范圍廣且結(jié)構(gòu)可調(diào)控，備受研究者關(guān)注[1-5]。鈾酰配合物中心金屬鈾離子的5f軌道在成鍵過程中高度極化，在金屬-配體相互作用中展示出特定的電子性質(zhì)，形成了獨特的物理化學(xué)特性和良好的光電效應(yīng)，在光學(xué)材料、光催化劑以及離子探針等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值[6-8]。若有合適的底物激發(fā)鈾酰離子，形成催化活性中心，激發(fā)態(tài)的鈾酰離子能夠形成活性的過渡態(tài)，發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，就可以氧化難降解污染物[8]。因此，鈾酰配合物作為光催化劑在環(huán)境治理方面具有良好的發(fā)展前景。

有機染料在印染、紡織、食品等行業(yè)的廣泛應(yīng)用給水體環(huán)境造成了嚴重污染。有機染料污染物毒性大、光穩(wěn)定性強、自然條件下難分解，傳統(tǒng)處理方法如吸附、離子交換及生物降解等成本高且易帶來二次污染；而光催化降解的產(chǎn)物一般為水和二氧化碳，污染小、效率高。

基于此，作者以2-吡嗪羧酸為有機配體，在水熱條件下與硝酸鈾酰作用得到鈾酰配合物(UO2)2(C5N2O2H3)2(μ2-OH)2，比較其對亞甲基藍、靛藍、羅丹明B、甲基紅等4種有機染料的光催化降解作用，考察其光催化降解條件，以期為鈾酰配合物在光催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用提供實驗依據(jù)。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

2-吡嗪羧酸、羅丹明B、靛藍、亞甲基藍、甲基紅均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司；所有試劑未進一步純化直接使用。

Bruker SMART APEX CCD型X-射線單晶衍射儀，德國Bruker公司；Vario EL Ⅲ CHNOS型元素分析儀，美國Perkin-Elmer公司；光催化反應(yīng)器，自制。

1.2 鈾酰配合物的合成

準(zhǔn)確稱量0.024 8 g(0.20 mmol)2-吡嗪羧酸溶于10 mL水中，然后加入0.100 7 g(0.20 mmol)硝酸鈾酰，攪拌均勻，用30%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至3～4。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，于160 ℃烘箱中恒溫4 d后以10 ℃·h-1的速率降至室溫；過濾，得黃綠色澄清溶液；室溫下自然揮發(fā)2 d，過濾，得淺綠色塊狀晶體，干燥，即得鈾酰配合物，產(chǎn)率34%。元素分析結(jié)果C10H6N4O10U2(%)：理論值為C 14.68、N 6.85、H 0.74；實驗值為C 14.28、N 6.76、H 0.98。

1.3 鈾酰配合物的結(jié)構(gòu)表征

使用X-射線單晶衍射儀，選取合適尺寸的單晶，以石墨單色器單色化的MoΚα(λ=0.71073 ?)射線作為衍射光源，在100 K溫度下和1.86°≤θ≤25.09°范圍內(nèi)對鈾酰配合物進行衍射分析。鈾酰配合物的粗結(jié)構(gòu)由直接法解出，全部非氫原子坐標(biāo)及各向異性參數(shù)用SHELX-2014程序解析[9]，以最小二乘法對F2進行精修。配合物最終化學(xué)式結(jié)合元素分析和熱分析確定，分子結(jié)構(gòu)示意圖由Diamond軟件畫出。

1.4 鈾酰配合物對有機染料的光催化降解性能

1.4.1 鈾酰配合物對4種有機染料的光催化降解效果

取一定量鈾酰配合物粉末，分別加入到亞甲基藍、靛藍、羅丹明B、甲基紅的溶液中，在紫外光(254 nm，220 V，18 W)照射下充分攪拌，每隔10 min取5 mL反應(yīng)液測定吸光度。利用Origin軟件繪制ct/c0隨時間變化的關(guān)系圖，按下式計算降解率(%)：

式中：A0、At分別為初始及降解t時刻溶液的吸光度；c0、ct分別為初始及降解t時刻有機染料的濃度，mg·mL-1。

1.4.2 鈾酰配合物對有機染料的光催化降解條件優(yōu)化

以亞甲基藍為研究對象，分別考察鈾酰配合物濃度、光源對亞甲基藍降解率的影響，以進一步研究鈾酰配合物對有機染料的光催化降解條件。以亞甲基藍自降解率作為對照。

自降解率測定：稱取10 mg亞甲基藍，配制成20 mg·L-1的溶液，加入反應(yīng)器，按1.4.1方法測定亞甲基藍的自降解吸光度，計算自降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈾酰配合物的結(jié)構(gòu)

圖1 鈾酰配合物的分子結(jié)構(gòu)示意圖(A:-x，1-y，1-z)

2.2 鈾酰配合物的光催化降解性能

以鈾酰配合物為催化劑，以亞甲基藍、靛藍、羅丹明B、甲基紅為模擬有機染料，在紫外燈照射下進行光催化降解實驗，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，鈾酰配合物對4種有機染料溶液的降解率均隨時間的延長呈升高的趨勢。鈾酰配合物對靛藍的降解率在10 min時就達到63.5%，但隨著時間的延長，降解曲線趨于平緩，120 min時降解率為80.2%；鈾酰配合物對甲基紅的降解率隨時間的延長持續(xù)升高，10 min時降解率僅14.4%，120 min時降解率可達到70.4%；鈾酰配合物對亞甲基藍和羅丹明B的降解曲線相似，在10 min時對羅丹明B的降解率(33.9%)略高于亞甲基藍(30.4%)，但隨著時間的延長，亞甲基藍降解率越來越高，在120 min時達到88.9%。總體來說，在120 min時，鈾酰配合物對4種有機染料的光催化降解率順序為：亞甲基藍(88.9%)>羅丹明B(84.4%)>靛藍(80.2%)>甲基紅(70.4%)；鈾酰配合物對靛藍的光催化降解速率最快，對亞甲基藍的光催化降解性能較好。

圖2 鈾酰配合物的光催化降解性能

2.3 鈾酰配合物的最優(yōu)光催化降解條件

基于鈾酰配合物對4種有機染料的光催化降解效果，選擇亞甲基藍為研究對象來考察鈾酰配合物濃度、光源對亞甲基藍降解率的影響，以確定鈾酰配合物對有機染料的最優(yōu)光催化降解條件。

2.3.1 鈾酰配合物濃度的影響

以亞甲基藍的自降解為對照，不同濃度(0.25 mg·mL-1、0.5 mg·mL-1、1.0 mg·mL-1、1.5 mg·mL-1)的鈾酰配合物對亞甲基藍降解率的影響如圖3所示。

由圖3可知，不同濃度的鈾酰配合物對亞甲基藍溶液均有一定的光催化降解作用，120 min時的降解率順序為：1.0 mg·mL-1(88.9%)>1.5 mg·mL-1(86.2%)>0.5 mg·mL-1(77.8%)>0.25 mg·mL-1(53.4%)，可見，鈾酰配合物濃度為1.0 mg·mL-1時，其對亞甲基藍的降解效果最好。

2.3.2 光源的影響

為了進一步研究該鈾酰配合物的光催化降解性能，以亞甲基藍的自降解為對照，分別在紫外光和可見光照射下進行亞甲基藍的降解實驗，結(jié)果如圖4所示。

圖3 鈾酰配合物濃度對亞甲基藍降解率的影響

圖4 光源對亞甲基藍降解率的影響

由圖4可知，鈾酰配合物在紫外光和可見光照射下對亞甲基藍的降解曲線相似，在紫外光照射下的降解率要高于在可見光照射下的；在紫外光和可見光照射下，鈾酰配合物對亞甲基藍溶液降解120 min的降解率分別為88.9%和80.2%。

以上結(jié)果表明，鈾酰配合物濃度及光源均對亞甲基藍的降解率有一定的影響。在紫外光照射下，1.0 mg·mL-1鈾酰配合物對亞甲基藍溶液的降解效果較好。

2.4 鈾酰配合物的光催化機理探討

鈾酰配合物的光催化性能源于其特殊的線性結(jié)構(gòu)，與配合物中心金屬離子的配位構(gòu)型密切相關(guān)[3,10-12]。在光照條件下，水溶液中的鈾酰離子受激發(fā)形成催化活性中心，在有機染料存在時形成活性的過渡態(tài)，從而發(fā)生分子間能量轉(zhuǎn)移，使得有機染料被氧化。鈾酰離子配位后，共軛程度增強，在紫外光區(qū)的吸收能力增強，光催化降解能力相應(yīng)提高。鈾酰配合物作為光催化劑高效催化降解羅丹明B的機理已有報道，鈾酰配合物高效的光催化效率歸因于激發(fā)態(tài)的鈾酰離子和有機染料分子之間極高的電子遷移效率[13-14]。

3 結(jié)論

以2-吡嗪羧酸為有機配體，在水熱條件下與硝酸鈾酰作用得到鈾酰配合物(UO2)2(C5N2O2H3)2(μ2-OH)2。在紫外光照射下，該鈾酰配合物對亞甲基藍、靛藍、羅丹明B和甲基紅等4種有機染料均有一定的光催化降解作用，其中對亞甲基藍的降解效果最好。在鈾酰配合物濃度為1.0 mg·mL-1時，其對初始濃度為20 mg·L-1的亞甲基藍溶液降解120 min的降解率達到88.9%，充分展現(xiàn)了其作為環(huán)境光催化劑的潛在應(yīng)用價值。