微通道反應器制備微納米HMX

單 羽，詹樂武，張 松，侯 靜，李斌棟

(南京理工大學 化學與化工學院，江蘇 南京 210094)

引 言

納米材料因其材料顆粒尺寸在納米范圍時常會出現臨界效應，如材料的聲、光、磁和熱力學等性質發生了一定改變，表現出納米材料特有的小尺寸效應、表面界面效應、量子效應和量子隧道效應。大多數含能材料納米化后，提供極高的熱釋放率以及燃燒效率，能夠調節能量釋放效率并明顯降低敏感性[1]。研究表明，納米HMX[2-3]的安全性能有很大提升，摩擦感度、撞擊感度和沖擊波感度均有大幅度下降[4]。

近期國內外常用的納米化的方法主要分為重結晶法和粉碎法兩大方面。粉碎法是利用特殊設備，對物料施加作用力，從而納米化的方法。主要包括撞擊流粉碎法、氣流粉碎法[4]、超聲粉碎法[5]、球磨法[6]。粉碎法對設備的要求高，施加很強的粉碎力場或者能量場，安全風險隨力場強度增加。重結晶法是首先將含能材料顆粒溶解為分子狀態，然后通過控制過飽和度，使含能材料分子重結晶析出。其主要包括溶劑-非溶劑法[7-10]、超臨界流體重結晶法、霧化干燥重結晶法、微乳液重結晶法、溶膠-凝膠重結晶法等。重結晶法因引入溶劑，納米顆粒在脫溶過程中易團聚，同時在常規反應器內納米化時，因溶劑存在，團聚嚴重，不利于放大生產。微通道反應器作為近十幾年發展起來的反應器，其具有連續化、安全、傳熱快、傳質均勻等特點。結合溶劑-非溶劑重結晶法，可以使溶劑與非溶劑高效混合，在短時間內形成大量晶核。例如Zhao等[11]利用微通道反應器結合振蕩器制備了納米六硝基茋(HNS)；Zhang等利用微通道反應器溶劑-非溶劑法制備了納米TATB[12]。由此微通道反應器在納米化方面具有一定優勢。

本研究采用溶劑-非溶劑法在微反應器內制備微納米片狀HMX，并對其性能進行了表征。探究了微通道反應器微納米化的影響因素，包括溶劑及其飽和度、流速比、總流速等。表明連續流制備微納米HMX具有操作簡單，可大批量生產，實驗安全，易于后處理等優點，為工業級連續流放大節約時間，提供參考。

1 實 驗

1.1 原料及儀器

HMX，甘肅銀光化學工業集團有限公司；無水乙醇，AR，中國醫藥集團有限公司-上海滬試實驗室器材股份有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1，4-丁內酯，均為AR，阿拉丁試劑(上海)有限公司；去離子水，南京理工大學藥品庫自制；二甲基亞砜(DMSO)，AR，上海泰坦科技股份有限公司。

FEI Quanta 250F場發射環境掃描電鏡，美國FEI公司；TGA/SDTA851E熱重分析儀、DSC823E差示掃描量熱儀，梅特勒-托利多國際有限公司；BAM落錘撞擊感度儀，愛迪賽恩公司；NICOLETIS10傅里葉紅外光譜儀，美國尼高力儀器公司；GDSZ-50L/-30℃型高低溫循環裝置，鄭州瑞涵儀器有限公司；MPF0502C中壓恒流泵，上海三為科學儀器有限公司；hc276-30微通道反應器，南京奇道匯微流體研究院。

1.2 樣品制備

溶劑相制備：將原料HMX溶于不同的溶液(DMSO、 DMF、1，4-丁內酯等)攪拌至其完全溶解，抽濾除去雜質、粉塵。

非溶劑相制備：去離子水抽濾后使用。

樣品制備：微通道反應器沖洗干凈后，通過高低溫循環裝置控制微通道反應器內部溫度，微通道反應器中優先通入非溶劑相，營造非溶劑環境。在非溶劑不斷通入的過程中，以一定流速比通入溶劑相，兩者通入角度為90°，撞擊混合。在第一塊板的第一塊微結構內混合完全，之后在微通道反應器內強化混合同時剪切，在微通道反應器作用下，經過一定板數后，在微通道反應器出口處收料。后處理通過抽濾，水洗，乙醇洗，凍干，最終得到納米HMX。

1.3 實驗篩選

從常規釜式溶劑-非溶劑法中總結經驗，選取微通道反應器內部體系溫度為10℃，探究了高低飽和度對于納米化的影響，選擇DMF作為溶劑。在此基礎上對總流速大小進行探索，流量比分別為1∶9、1∶11、1∶14進行篩選。最終在流量比1∶14，總流速為15mL/min,飽和HMX溶液為溶劑相時，得到納米HMX。

1.4 形貌結構表征與性能測試

采用場發射環境掃描電鏡結合軟件Nano measurer 1.2對原料HMX和樣品形貌與粒度分布進行表征。采用X射線衍射對微納米HMX晶型結構進行表征。采用傅里葉紅外光譜儀對原料及微納米HMX進行紅外光譜表征。采用DSC法和TG法對原料HMX和微納米HMX的熱穩定性進行測試。

采用BAM撞擊感度儀，根據GB/T 21567，對原料及微納米HMX的撞擊感度進行測試。以50%發生爆炸的高度確定為特性落高，落錘質量1kg，炸藥質量20mg，溫度10～35℃，濕度不大于80%。

2 結果與討論

2.1 形貌分析與粒度分布

原料HMX與微納米HMX的形貌對比及微納米HMX粒度分布如圖1所示。

由圖1(a)和(b)可知，原料HMX的粒徑約100μm、形貌為棱柱形，而產物顆粒呈微納米片狀分布，大部分粒子尺寸在1μm以下，同時也存在超過1μm的大顆粒。圖1(c)為使用軟件Nano measurer 1.2統計200個樣品形貌得到的分布圖。由圖1(c)可知，樣品的平均粒徑達到了370nm，粒徑范圍由80nm到1.6μm，呈現較寬的粒徑分布。

2.2 結構分析

2.2.1 X 射線衍射( XRD)

微納米HMX的XRD圖如圖2所示。

圖2 微納米HMX的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of micro-nano HMX

由圖2可知，根據Jade 6軟件內PDF卡片庫對比，其出峰位置與PDF#53-1645卡片相對應，確認微納米HMX晶型為γ型，與原料β晶型不一致，說明在重結晶過程中發生了轉晶。轉晶原因為：晶核較小時，體系內部水的含量較大，導致晶核完全暴露在水中，在HMX的4種晶型中，γ型是最親水的，即最容易在水中生成，故轉晶為γ型。

2.2.2 紅外光譜(IR)

采用KBr壓片得到原料及微納米HMX的紅外光譜圖如圖3所示。

圖3 原料及微納米HMX的紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of raw HMX and micro-nano HMX

由圖3可知，微納米HMX的3049cm-1為HMX的亞甲基C—H伸縮振動峰，1566cm-1和1270cm-1為—NO2的伸縮振動和彎曲振動峰；微納米HMX紅外光譜的主要特征峰位置和原料HMX一致，說明重結晶不改變其官能團結構。相對于原料HMX，微納米HMX中不存在除—NO和—N—N—等基團以外的其他基團，說明溶劑相脫除完全，微納米HMX產品中無溶劑殘留。

2.3 熱分解特性和撞擊感度

原料與微納米HMX的DSC和TG曲線如圖4所示。

圖4 原料與微納米HMX的DSC和TG曲線Fig.4 DSC and TG curves of raw HMX and micro-nano HMX

由圖4(a)可知，當升溫速率為10℃/min時，原料先于微納米HMX熱分解，且分解速率較快。HMX在升溫過程中會轉變為最不穩定的σ型，原料HMX曲線于176℃處出現下凹吸熱峰，該吸熱現象對應于β→σ多態性轉化，微納米HMX的DSC曲線于184.2℃處出現一個下凹吸熱的峰，吸熱現象對應于γ→σ多態性轉化[13-14]。可知相對于原料，重結晶得到的微納米HMX的熱穩定性更好。由圖4(b)可知，當升溫速率為10℃/min時，微納米HMX分解溫度較原料更高，說明納米HMX熱穩定性更好。

采用BAM撞擊感度儀測得微納米HMX的撞擊感度為7J，相對于原料的5J，提高了40%，安全性能得到明顯提高。

3 微通道內納米化的影響因素

3.1 飽和度的影響

通過常規反應器內溶劑-非溶劑法，重結晶的主要決定因素為過飽和度，其為整個結晶過程從成核到生長提供了推動力。低飽和度下不同溶劑中制備HMX掃描電鏡照片見圖5。

低濃度下，顆粒的分散性更好，且儀器處理的藥量少，更安全，但過飽和度太低，成核過程推動力小，微納米化程度低。且在大流速下，流體撞擊，剪切等物理作用力增強，也為納米化提供了環境。

圖5(a)為0.3g/100mL HMX的DMSO溶液，在微通道內進行微納米化的過程發現，過低的飽和度最終導致HMX顆粒呈大的片狀。圖5(b)為1g/100mL HMX的1,4-丁內酯，圖5(c)為1g/100mL HMX的DMSO和乙醇體積比為1∶1的溶液，對比發現復合溶液在通道內不利于微納米化，單一溶劑的效果更好。微通道內部提高了混合效率，低濃度的HMX溶液，易制得小粒徑。但是對于溶劑的溶解度利用率不高，故提高飽和度至飽和。在過飽和的情況下，更利于提高溶劑利用率，提高了成核推動力，利于納米化，高飽和度HMX的DMF溶液(2g/100mL)制備的HMX掃描電鏡照片如圖6所示。

圖6 高飽和度下制備的HMX掃描電鏡照片Fig.6 SEM photo of HMX under high saturation

由上述結果可知，微通道內微納米化與常規釜式微納米化類似，都是過飽和度作為微納米化的推動力，決定微納米化的程度和效果。

溶劑的選擇也受此影響，DMSO、1，4-丁內酯對HMX溶解度過高，在析晶階段，生成晶核較多，后期經過生長，易造成微通道反應器堵塞。DMF溶解HMX相對前兩種優良溶劑較少，但是相對于其他不良溶劑其更易溶解較多HMX，優勢明顯。因此選擇相對容易達到過飽和度的DMF溶液，即確定溶劑相為飽和HMX的DMF溶液。

3.2 流速的影響

微通道反應器內流速的影響如圖7所示。圖中所使用的溶劑相為HMX的DMF飽和溶液，流速比為1∶9，大流速為50mL/min，小流速為10mL/min。

圖7 不同流速下制備的HMX掃描電鏡照片Fig.7 SEM images of HMX at different flow rates

流速在微通道反應器內為在第一塊板內的混合提供動力，同時在之后的板內為顆粒的碰撞及剪切提供基礎。流速不僅影響物理作用力，同樣也影響物料的停留時間。由圖7可知，在大流速下，晶體表面更光滑，但顆粒也較大。因此為制備納米HMX，選取低總流速作為體系流速。

根據雷諾數對流型的影響且該微通道反應器強制湍流的特性，雷諾數越大，層流層越小。層流層內部基本不發生碰撞，僅發生物料的被動傳輸。大流速下，在第一塊板之后的微通道反應器內停留時間短，但顆粒更大，可知大流速下層流層較薄，在微通道內碰撞的區域體積更大，粒子彼此接觸的機會更多，生長較快。低流速下，根據雷諾數對流型的影響，流速越小，層流層較厚，顆粒碰撞的區域體積小，顆粒更小。流速比對晶核分散有極大影響，流速比越大，晶核分散越好，不同流速比下制備的HMX掃描電鏡照片如圖8所示。

由圖8可知，低總流速下，流速比為1∶14的微納米化HMX的效果最佳，因此選取流速比為1∶14。

基于上述討論，選擇溶劑相為飽和HMX的DMF溶液，溶劑相為1mL/min，流速比為1∶14，即總流速為15mL/min時，納米化效果最佳。

4 結 論

(1)采用微通道反應器制備了微納米HMX，HMX顆粒呈片狀分布，粒徑在370nm左右，粒度分布較寬。

(2)相比原料HMX，微納米HMX熱穩定性提高，撞擊感度降低了40%，XRD與紅外測試表明，重結晶后樣品晶型轉變為γ型，樣品分子結構未發生改變且無溶劑殘留。

(3)過飽和度作為成核推動力在微通道反應器內同樣成立；流動相總流速越小，溶劑相與非溶劑相流速比越小，對納米化越有利。