催化氧解風(fēng)化煤、褐煤制備腐植酸的研究綜述

彭 健 肖 穎 周 文 李 輯 吳中佳 劉光鵬

邵陽市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所 邵陽 422000

隨著世界各國對腐植酸研究應(yīng)用潮流的興起，近年來我國也加快了對腐植酸的研究。以風(fēng)化煤、褐煤等為原料，采用硝酸氧化降解（簡稱氧解）方法，經(jīng)過堿液提取制得腐植酸的工藝條件研究已相對成熟，但在風(fēng)化煤、褐煤硝酸氧解制備腐植酸的過程中加入催化劑提高氧解收率方面研究較少[1]。本文從風(fēng)化煤、褐煤在氧解過程中加入催化劑方面進(jìn)行綜述，對氧解產(chǎn)物腐植酸的提取與表征進(jìn)行闡述，并對腐植酸的制備進(jìn)行展望，以期為腐植酸的生產(chǎn)應(yīng)用提供參考。

1 風(fēng)化煤、褐煤的氧解研究概況

1.1 風(fēng)化煤、褐煤氧解概述

風(fēng)化煤、褐煤氧化時伴隨著結(jié)構(gòu)從復(fù)雜到簡單的降解過程。風(fēng)化煤與褐煤煤粉和硝酸等氧化劑反應(yīng)，很快生成各種有機(jī)芳香羧酸和脂肪酸[2]。目前的氧解方法主要有：硝酸氧解、氯化氧解、堿-空氣深度氧化法、過氧化氫氧化法、氧氣和空氣氣相氧化法、氧氣液相氧化法、微生物降解法、氨氧化法，而采用最多的是硝酸氧解[3]。

1.2 硝酸氧解機(jī)理

風(fēng)化煤、褐煤硝酸氧解后制得腐植酸，在氧解過程中硝酸行為機(jī)理初探如下[4]：硝酸容易揮發(fā)，且硝酸分子中的氮最高氧化值為（+5），其分子不穩(wěn)定，受熱或光照時，HNO3分子部分分解，并直接釋放出活性氧原子：

HNO3、HNO2、N2O的氧化式標(biāo)準(zhǔn)電極電位Eθ分別如下：

HNO3、HNO2、N2O、[O]均具有強(qiáng)烈的親電性，在風(fēng)化煤、褐煤氧解溫度下，進(jìn)攻其分子結(jié)構(gòu)，在風(fēng)化煤、褐煤的縮合芳環(huán)上首先產(chǎn)生酚羥基，再轉(zhuǎn)變?yōu)轷辑h(huán)開裂，然后氧化成羧基。

1.3 硝酸氧解時風(fēng)化煤、褐煤的變化

對于風(fēng)化煤、褐煤，芳香環(huán)縮合程度低，縮合芳環(huán)上活性基團(tuán)和脂肪側(cè)鏈含量豐富，化學(xué)反應(yīng)性好。風(fēng)化煤、褐煤在硝酸氧化過程中，隨氧化深度不同會產(chǎn)生不同程度的變化，有機(jī)大分子物質(zhì)降解為小分子物質(zhì)，同時氧含量明顯增加，碳含量降低，從而帶來一些如元素、官能團(tuán)及結(jié)構(gòu)方面的變化。

（1）風(fēng)化煤、褐煤氧解時元素的變化。

風(fēng)化煤、褐煤在硝酸氧解過程中，具有強(qiáng)親電性的HNO3、[O]、HNO2、N2O進(jìn)攻風(fēng)化煤、褐煤分子微粒。由于硝酸的強(qiáng)氧化性，使降解后風(fēng)化煤、褐煤的氧含量增加。氧解過程中同時存在硝化反應(yīng)，氧解后風(fēng)化煤、褐煤的氮含量增加。在固體超強(qiáng)酸、鐵系催化劑、碳納米管復(fù)合催化劑等用量增加時，催化劑加劇反應(yīng)的進(jìn)行，硝酸氧化性更強(qiáng)，氧原子、氮氧化物活性更強(qiáng)，氧解更深刻，風(fēng)化煤、褐煤中碳含量下降，而氧、氮含量增加。劉光鵬等[5]在風(fēng)化煤的氧解過程中加入Fe2O3、碳納米管負(fù)載Fe2O3及鍍鎳碳納米管負(fù)載Fe2O3催化劑制備腐植酸，結(jié)果表明，氧解產(chǎn)物中氫、氧、氮含量增加，加入催化劑后，氧解產(chǎn)物中H/C和O/C原子比顯著提高。

（2）風(fēng)化煤、褐煤氧解時官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)以及腐植酸的變化。

風(fēng)化煤、褐煤硝酸氧解是一種復(fù)雜的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，親電微粒首先攻擊風(fēng)化煤、褐煤的縮合芳環(huán)、橋鍵和脂肪側(cè)鏈，縮合芳環(huán)氧化產(chǎn)生酚羥基，再繼續(xù)氧化形成醌基、酚羥基等，逐步開環(huán)形成鏈狀有機(jī)羧酸；橋鍵和脂肪側(cè)鏈結(jié)構(gòu)單元氧化形成羧基，過程如方程式（5）所示[6]。在風(fēng)化煤、褐煤降解的過程中，由于伴有氧化反應(yīng)，除酚羥基、羧基等增加外，最顯著的變化就是腐植酸含量增加。孫家壽等[7]研究了硝酸濃度，氧化時間及煤酸比對提高風(fēng)化煤中腐植酸含量以及其官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)和收率的影響，結(jié)果表明，在煤酸比為0.4、硝酸濃度為33%、氧化時間30 min時，風(fēng)化煤的腐植酸含量可由29.5%提高到61.4%，但對腐植酸的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)影響不大。

2 風(fēng)化煤、褐煤氧解過程中的催化劑種類

催化氧解具有操作條件溫和，減少環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，可以顯著提高腐植酸產(chǎn)率，催化劑是風(fēng)化煤、褐煤制備腐植酸過程中的關(guān)鍵。馬盼等[8]采用溶膠-凝膠法制備的Fe2O3/TiO2和FePc（NO2）4/TiO2復(fù)合粒子催化劑用于腐植酸生產(chǎn)，結(jié)果表明，TiO2負(fù)載Fe2O3和TiO2負(fù)載FePc（NO2）4催化劑均明顯提高了氧化劑的反應(yīng)活性，風(fēng)化煤中總腐植酸的產(chǎn)率分別提高了19.0%和31.3%，游離腐植酸的產(chǎn)率分別提高了7.0%和14.4%。

催化劑在風(fēng)化煤、褐煤的氧解過程中起著非常重要的作用，優(yōu)良的催化劑可以顯著提高腐植酸產(chǎn)率，同時催化劑自身的成本以及最后的化學(xué)形態(tài)對氧解過程的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境有重要的影響。楊敏等[9]在東都風(fēng)化煤硝酸氧解中加入濃硫酸、過氧化氫、固體超強(qiáng)酸、鍍鎳碳納米管等催化劑，催化氧解后腐植酸的結(jié)構(gòu)相差不大，但其收率均得到了明顯提高，綜合催化劑的成本和環(huán)境的影響，固體超強(qiáng)酸催化劑能基本滿足高效、廉價和潔凈排放的要求。

2.1 過氧化氫

過氧化氫和濃硫酸一樣，有很強(qiáng)的氧化性，中間的氧為-1價，可氧化也可還原，同時可有效脫除煤中的硫、氮等雜原子；過氧化氫屬于酸性催化劑，具有很強(qiáng)的C-C鍵裂解能力，對風(fēng)化煤、褐煤轉(zhuǎn)化程度高，生產(chǎn)的液體產(chǎn)品雜原子含量低。張水花等[10]采用在褐煤降解過程中加入過氧化氫制備黃腐酸，從而得到了較高的腐植酸收率；對腐植酸產(chǎn)率影響最大的因素是褐煤與氧化劑質(zhì)量比，其次是氧解溫度，過氧化氫濃度影響最小，過氧化氫對提高腐植酸收率有一定的局限性。

2.2 固體超強(qiáng)酸

超強(qiáng)酸是指酸強(qiáng)度比100%硫酸還要強(qiáng)的酸，可分為液體超強(qiáng)酸和固體超強(qiáng)酸。液體超強(qiáng)酸存在催化劑與產(chǎn)物分離困難、對水和熱穩(wěn)定性差、腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境及再生困難等缺點(diǎn)；固體超強(qiáng)酸可用于液相及氣相的催化反應(yīng)，并且具有較好的反應(yīng)活性，特別是在有機(jī)合成中復(fù)合型固體超強(qiáng)酸催化劑的廣泛應(yīng)用，已成為人們當(dāng)前研究的一大熱點(diǎn)[11]。固體超強(qiáng)酸的催化活性與氧化物的種類有關(guān)，鋁、鐵、鈦、鋯等氧化物固體超強(qiáng)酸催化劑顯示了很強(qiáng)的催化活性和很高的酸強(qiáng)度。宋曉旻等[12]利用沉淀-浸漬法制備鐵釩復(fù)合固體酸催化劑，并應(yīng)用于風(fēng)化煤制備腐植酸，得到了較高的腐植酸的產(chǎn)率，在鐵釩比（摩爾比）為2∶1時產(chǎn)率可提高11.25%。

固體超強(qiáng)酸無液體超強(qiáng)酸帶來的諸多問題，與傳統(tǒng)的催化劑（如硫酸）相比，具有催化活性高、不腐蝕反應(yīng)設(shè)備，無“三廢”污染，可再生重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，其研究和應(yīng)用成為新型綠色環(huán)保型催化劑的熱點(diǎn)。

2.3 鐵系催化劑

鐵系是研究較早的催化劑。由于鐵的三價性特點(diǎn)，具有較強(qiáng)的氧化性和較好的活性，其優(yōu)點(diǎn)是價格低廉、環(huán)境友好。雖然鐵系催化劑在加氫裂解活性上不如一些金屬催化劑，但由于其在經(jīng)濟(jì)和環(huán)保上的優(yōu)勢，將鐵系材料作為催化劑材料成為當(dāng)前研究的主要熱點(diǎn)。如前文所述，馬盼等[8]研究表明，F(xiàn)e2O3/TiO2和FePc（NO2）4/TiO2復(fù)合粒子催化劑用于腐植酸生產(chǎn)，可提高腐植酸產(chǎn)率。凌強(qiáng)等[13]通過硫酸浸漬法制備SO42-/Fe2O3和SO42-/FeV，用于催化氧解風(fēng)化煤制備腐植酸，腐植酸的收率提高了10.2%。劉光鵬等[5]把Fe2O3、碳納米管負(fù)載Fe2O3及鍍鎳碳納米管負(fù)載Fe2O3催化劑加入到風(fēng)化煤的氧解過程中，均得到了較高的腐植酸產(chǎn)率，加入鍍鎳碳納米管負(fù)載Fe2O3催化劑的腐植酸收率提高最為顯著，達(dá)到56.3%?？梢?，鐵系催化劑是較理想的風(fēng)化煤制備腐植酸的催化劑之一。

2.4 碳納米管復(fù)合催化劑

碳納米管具有優(yōu)良的電子傳導(dǎo)能力、對反應(yīng)物種和產(chǎn)物特異的吸附和脫附性能、特殊的孔腔空間立體選擇性、碳與金屬催化劑之間的相互作用等一系列性質(zhì)，雖然它本身不可作為催化劑，但可以增大比表面積，使反應(yīng)物充分接觸，表現(xiàn)出很高的化學(xué)活性，因此在一定程度上作為載體負(fù)載催化劑，可以提高反應(yīng)的產(chǎn)率[14]。楊敏等[9]研究了以碳納米管負(fù)載Fe2O3，和碳納米管負(fù)載鎳為催化劑對東都風(fēng)化煤硝酸氧解及其產(chǎn)物特性的影響，發(fā)現(xiàn)催化劑條件下腐植酸產(chǎn)率增大。宋曉旻等[15]以SiO2和碳納米管為載體，負(fù)載NiSO4制備的催化劑用于淮南風(fēng)化煤氧解過程中，結(jié)果顯示碳納米管負(fù)載NiSO4的催化效果最好，與無催化劑條件相比腐植酸產(chǎn)率增加了15.84%；并對腐植酸的結(jié)構(gòu)沒有影響。

3 腐植酸的提取和表征

風(fēng)化煤、褐煤經(jīng)催化氧解后得到產(chǎn)物腐植酸，其組成結(jié)構(gòu)基本類似，由碳、氫、氧、氮、硫以及少量的磷元素組成的結(jié)構(gòu)復(fù)雜且含有羧基、酚羥基、醇羥基、烯醇基及磺酸基等多種官能團(tuán)的大分子有機(jī)弱酸。風(fēng)化煤、褐煤催化氧解后經(jīng)過堿溶酸析方法提取得到腐植酸[2，9，10，12～16]。

腐植酸的結(jié)構(gòu)表征一般包括元素分析、含氧官能團(tuán)的測定[17]、光密度比值E4/E6測定[18]，紅外紫外分析等[19]重要的特征數(shù)據(jù)，還有容量法[20]、絮凝極限[21]等。張水花等[10]采用在褐煤降解過程中加入過氧化氫，從而得到了較高的腐植酸收率，并對腐植酸進(jìn)行了含氧官能團(tuán)測定及紅外分析，結(jié)果表明腐植酸含氧官能團(tuán)顯著提高。劉光鵬等[5]在風(fēng)化煤氧解過程中加入鐵系催化劑，對得到的腐植酸進(jìn)行光密度比值E4/E6、元素分析及紅外分析等，結(jié)果表明加入鐵系催化劑后顯著提高E4/E6比值，碳、氫含量降低，對腐植酸結(jié)構(gòu)沒有影響。

4 結(jié)論與展望

催化氧解具有操作條件溫和，有利于提高腐植酸的收率，減少環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，是比較有前途的一種制備腐植酸的方法。通過在風(fēng)化煤、褐煤硝酸氧解制備腐植酸過程中加入催化劑，可改變目前風(fēng)化煤、褐煤氧解制備腐植酸的過程緩慢、產(chǎn)率不高等缺點(diǎn)。濃硫酸和過氧化氫等催化劑對風(fēng)化煤、褐煤制備腐植酸有一定的催化作用，但對環(huán)境、設(shè)備影響較大；固體超強(qiáng)酸、鐵系催化劑、碳納米管復(fù)合催化劑等在風(fēng)化煤、褐煤氧解制備腐植酸的過程中，由于其本身的優(yōu)異性能，可獲得較高的腐植酸收率，但如何進(jìn)一步提高催化劑的使用效能，減少催化劑的用量，以及催化劑的循環(huán)利用，使風(fēng)化煤、褐煤的降解更加完全，進(jìn)一步提高腐植酸的收率，是目前亟待解決的問題。