湖瀝青基ORR電催化劑的制備、表征與性能研究

吳書君，吳艷玲，趙 巖，李紹喆

（1.菏澤交通投資發(fā)展集團(tuán)有限公司，山東 菏澤 274000；2.山東交通學(xué)院 交通土建工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250357）

引言

近年來，燃料電池汽車成為我國新能源汽車的重要發(fā)展方向，而陰極氧還原反應(yīng)（Oxygen Reduction Reaction, ORR）是燃料電池中最為核心的反應(yīng)之一[1-2]。目前商業(yè)化的ORR催化劑主要為貴金屬催化劑，如Pt/C催化劑。貴金屬催化劑具有良好的催化活性和導(dǎo)電性，但穩(wěn)定性較差、資源稀缺[3]。因此，開發(fā)低成本、高活性、高穩(wěn)定性的非貴金屬ORR催化劑是推動綠色能源發(fā)展的關(guān)鍵。

作為煉油過程的副產(chǎn)品，石油瀝青由于其高黏度和疏水性常用于基礎(chǔ)鋪路和建筑行業(yè)。石油瀝青富含大型環(huán)狀芳族化合物，可以在熱處理下容易交聯(lián)和碳化，從而形成多孔碳、碳納米片、碳纖維和其他功能性碳材料[4-5]。具有多孔結(jié)構(gòu)和高石墨化程度的石油瀝青基碳材料可作為催化活性物質(zhì)的合適底物[6-8]。通過合理的材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以開發(fā)出低成本高產(chǎn)的高效石油瀝青瀝青ORR催化劑[9]，但目前將瀝青基材料應(yīng)用于ORR中的研究還相對較少。ZHAO[10]用MgO作模板，首先在其外圍錨定一層Fe前驅(qū)體，再將石油瀝青旋涂在Fe-precursor-MgO外層，制備出Fe-precursor-MgO@PA復(fù)合材料，隨后將其進(jìn)行高溫?zé)峤猓@得了一種ORR催化劑（命名為Fe-N-C@PA），并與Fe-N-C催化劑對比，發(fā)現(xiàn)加入適量的石油瀝青不僅提高了石墨化程度，還增強(qiáng)了Fe-Nx位點(diǎn)的活性。ZHANG[11]以煤焦油瀝青為碳源，采用兩步碳化法合成了具有多級孔結(jié)構(gòu)、高度有序的Co-N摻雜的碳基電催化劑（命名為ACTP5@Co,N-800）。該催化劑在堿性條件下表現(xiàn)出比工業(yè)Pt/C催化劑更好的ORR性能，同時提高了析氫反應(yīng)（Oxygen Evolution Reaction, OER）活性，為石油瀝青基材料的高附加值利用提供了新的途徑。

1 試驗(yàn)

1.1 試劑

采用納米磁性氧化鐵（20 nm球形γ-Fe2O3，99.5%），正己烷，三水合硝酸銅Cu（NO3）2·3H2O和六水合硝酸鋅Zn（NO3）2·6H2O，2-甲基咪唑（HMeIm），試驗(yàn)中未注明純度的化學(xué)品均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，湖瀝青由學(xué)校瀝青實(shí)驗(yàn)室提供。

1.2 材料制備

1.2.1 LAC-γ多孔碳材料制備

稱取2 g湖瀝青溶解于80 ml正己烷中，在攪拌下加入6 gγ-Fe2O3粉末（直徑約20 nm），超聲分散成均勻的分散液，70 ℃條件下油浴蒸發(fā)，除去多余溶劑。然后將上述混合物轉(zhuǎn)移到瓷舟中，放置于管式爐中心位置，在氮?dú)鈿夥障赂邷靥蓟ㄏ?00 ℃保溫60 min， 再升溫至900 ℃保溫180 min，最后降至室溫，升溫速率為5 ℃/min），將碳化產(chǎn)物取出，用2 mol/L 的HCl溶液處理6 h，除去鐵基模板。最后分別用去離子水和乙醇離心洗滌至pH=7，然后在65 ℃ 的烘箱下干燥，即可獲得LAC-γ多孔碳材料[12]。為了更好地對比湖瀝青添加模板后的前后變化，將純的湖瀝青在相同條件下直接高溫煅燒，得到命名為LAC碳材料。

1.2.2 Cu@LAC-γ多孔復(fù)合碳材料的制備

CuZn-ZIF材料合成過程：將0.5 mmol Zn（NO3）2· 6H2O和0.5 mmol Cu（NO3）2·3H2O溶 解 于20 ml蒸餾水中。將含8 mmol 2-甲基咪唑（C4H6N2） 20 ml水 溶 液 倒 入0.5 mmol Zn（NO3）2·6H2O和0.5 mmol Cu（NO3）2·3H2O的混合溶液中，然后持續(xù)攪拌4 h。反應(yīng)結(jié)束后將混合液離心（8 000 rpm，3 min），用蒸餾水洗滌5次，并將沉淀烘干，即得到CuZn-ZIF材料[13]。將CuZn-ZIF與湖瀝青-γ-Fe2O3粉末以3∶1比例均勻研磨，將混合物放于管式爐中在氮?dú)猸h(huán)境下，在相同條件下高溫煅燒，得到命名為Cu@LAC-γ材料。

1.3 材料結(jié)構(gòu)表征

采用X-射線粉末衍射儀（Bruker, D8 Advance）分析樣品的物相結(jié)構(gòu)，Cu靶K輻射，管電壓為40 kV， 管電流為40 mA，掃描速度為4 /min，掃描角度為 10～80°；采用掃描電子顯微鏡（ZIESS, Sigma 500，JSM-6510L）表征樣品形貌；采用激光顯微拉曼光譜儀 （Raman, Nanophoton RAMANtouch）測定材料的缺陷和石墨化程度，激光波源為532 nm。

1.4 電化學(xué)性能測試

采用CHI 660E電化學(xué)工作站（中國上海）和旋轉(zhuǎn)圓盤電極（美國，Pine）進(jìn)行電化學(xué)性能測試。試驗(yàn)采用三電極體系：修飾電極為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑電極為對電極。

電極制備：將催化劑粉末（5 mg）分散于0.8 ml乙醇和40 μL Nafion溶液（5 wt %，Sigma-Aldrich）在超聲波下得到均勻的懸浮液。然后，將催化劑墨水（10 μL，0.30 mg/cm2）滴在玻碳電極表面。所有電化學(xué)測試均在0.1 M KOH電解液中進(jìn)行，循環(huán)伏安曲線（Cyclic Voltammogram, CV）的掃描速率為100 mV/s，掃描范圍為0～-0.8 V（vs Ag/AgCl）；線 性 掃 描 曲 線（Linear Sweep Voltammogram, LSV）的掃描速率為5 mV/s，掃描范圍為0.2～-0.8 V（vs Ag/AgCl），旋轉(zhuǎn)圓盤電極（Rotating Disk Electrode, RDE）轉(zhuǎn)速為400～2 025 rpm。將制備的催化劑與目前商業(yè)化的Pt/C （20 wt%）電催化劑（HiSPEC3000, Alfa Aesar）的ORR性能進(jìn)行比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

利用粉末X-射線衍射（ X-Ray Powder Diffraction, XRD）分別對制備的LAC，LAC-γ和Cu@LAC-γ催化劑的晶體結(jié)構(gòu)分別進(jìn)行物相分析，見圖1。

在LAC催 化 劑 中 出 現(xiàn) 了SiO2（JCPDS No.05-0490）衍射峰。在LAC-γ催化劑中除出現(xiàn)SiO2（JCPDS No.05-0490）的 衍 射 峰，還 出 現(xiàn)Fe2SiO4（JCPDS No.29-0720）的衍射峰，說明純?yōu)r青當(dāng)中SiO2和未洗掉的γ-Fe2O3在高溫下反應(yīng)生成了Fe2SiO4物質(zhì)。而在Cu@LAC-γ復(fù)合催化劑中除出現(xiàn)SiO2（JCPDS No.05-0490）和Fe2SiO4（JCPDS No.29-0720）的衍射峰外，還檢測到金屬Cu（JCPDS No.04-0836）衍射峰的存在[14]。

2.2 SEM分析

利用掃描電子顯微鏡（SEM）對制備的LAC、LAC-γ和Cu@LAC-γ催化劑形貌進(jìn)行測試分析，見圖2（a），LAC的SEM圖像顯示樣品呈多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)。在LAC-γ樣品中可以看到經(jīng)γ-Fe2O3模板刻蝕后，整體孔大小變得相對規(guī)整，見圖2（b）。引入CuZn-ZIF結(jié)構(gòu)后，即將CuZn-ZIF@湖瀝青-γ-Fe2O3前驅(qū)體高溫煅燒，所得樣品Cu@LAC-γ的整體框架沒有發(fā)生太大變化，說明瀝青基材料作為碳骨架是比較穩(wěn)固的，還可以看到一些球形結(jié)構(gòu)負(fù)載或堵塞在多孔框架上，見圖2（c）。

圖2 LAC、LAC-γ和Cu@LAC-γ催化劑的SEM圖像

2.3 Raman分析

拉曼（Raman）光譜可以用來表征碳材料的結(jié)構(gòu)缺陷和無序程度。碳材料的拉曼光譜一般有3個峰，峰位置處在1 340 cm-1左右的D-峰和1 580 cm-1左右的G-峰。D-峰是石墨化碳材料中sp3雜化的碳原子作A1g呼吸振動模式引起的。G-峰是由于石墨化碳材料晶格中sp2雜化的碳原子作E2g振動模式而產(chǎn)生的，反應(yīng)了石墨化碳原子峰強(qiáng)度。而2D-峰通常只在高度石墨化的碳材料中出現(xiàn)[15]。其中D峰強(qiáng)度與G峰強(qiáng)度的比值ID/IG可用于表示催化劑材料的結(jié)構(gòu)缺陷程度，其數(shù)值越大結(jié)構(gòu)缺陷越明顯；反之，ID/IG的值越小，在樣品中出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)缺陷越少。LAC、LAC-γ和Cu@LAC-γ催化劑的Raman譜圖見圖3。

圖3 LAC、LAC-γ和Cu@LAC-γ催化劑的拉曼譜圖

從圖3中可以看到，三種材料均出現(xiàn)了2D峰，說明材料經(jīng)高溫煅燒后獲得的是類似石墨的材料。此外，LAC、LAC-γ和Cu@LAC-γ的ID/IG值分別為0.93、0.92、0.97。Raman試驗(yàn)數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)：在使用γ-Fe2O3納米粒子模板對湖瀝青進(jìn)行造孔處理的過程中，殘余的γ-Fe2O3納米粒子在高溫煅燒的過程中提升了石墨化程度[16]。而將CuZn-ZIF@湖瀝青-γ-Fe2O3前驅(qū)體高溫煅燒后，結(jié)構(gòu)缺陷增多，造成這種情況的原因可能是因?yàn)榻饘巽~納米顆粒嵌入或堵塞在碳框架中，而更多的缺陷結(jié)構(gòu)對ORR反應(yīng)是有利的[17-18]。

3 催化劑的氧還原催化性能

在100 mV/s下，通 過CV依 次 檢 測 了LAC、LAC-γ和Cu@LAC-γ催化劑在飽和O2下的ORR性能，見圖4（a）。通過飽和O2下的CV測試，LAC、LAC-γ和Cu@LAC-γ依次在0.59 V、0.69 V和0.81 V 的位置出現(xiàn)了氧還原峰。通過LSV進(jìn)一步探究Cu@LAC-γ催化劑的ORR活性，見圖4（b）。LSV曲線顯示Cu@LAC-γ催化劑具有0.94 V的高起波電位（Eonset）、0.81 V的高半波電位（E1/2）、4.18 mA/cm2的極限電流密度（JL），其ORR活性相比較LAC和LAC-γ有所提高。為進(jìn)一步揭示Cu@LAC-γ催化劑的ORR性能，收集了不同轉(zhuǎn)速（400 ～ 2 025 rpm）下的LSV曲線，見圖4（c），電流密度隨轉(zhuǎn)速的增加而增大[19]。根據(jù)圖4（c）可以繪制出不同電壓下Cu@LAC-γ催化劑的K-L曲線，由圖4（d）可知，在0.4 ～ 0.6 V可逆氫電極（Reversible Hydrogen Electrode, RHE）電位范圍內(nèi)，所有K-L曲線幾乎呈線性關(guān)系，計(jì)算Cu@LAC-γ的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.31，與Pt/C催化劑的值（4.0）很接近[20]，意味著Cu@LAC-γ催化劑遵循ORR的四電子氧還原路徑。

圖4 催化劑的氧還原催化性能

4 結(jié)語

利用簡單且經(jīng)濟(jì)有效的策略合成了一種孔均勻分布的蜂窩狀Cu基碳材料Cu@LAC-γ，該催化劑表現(xiàn)出良好的電催化活性（起始電位Eonset=0.94 V，半波電位為E1/2=0.81 V）。可能是因?yàn)閮?nèi)部殘留的γ-Fe2O3納米粒子可以提高瀝青基碳骨架的石墨化程度，而Cu原子引入強(qiáng)化了Cu-Nx位點(diǎn)的活性，從而加速了ORR進(jìn)行，進(jìn)而表現(xiàn)出一種類似于Pt/C的四電子途徑。