石墨烯／聚合物復合功能梯度材料制備及力學性能測試

黃小光，張典豪，程斌亮，韓忠英

（中國石油大學（華東）a.儲運與建筑工程學院；b.石油工程學院，山東青島 266580）

0 引言

隨著材料科學的更新換代，新材料不斷問世。功能梯度材料（Functionally Graded Materials，FGM）是兩種或多種材料復合且成分和結構呈連續梯度變化的一種新型復合材料，是應現代航天航空工業、核工業等高技術領域的需要，滿足各種極限環境工作要求而發展起來的［1］。功能梯度材料可用作航空航天用耐熱部件結構［2］、耐磨材料［3-4］、傳感器［5-6］和醫用植入材料［7］，具有巨大的潛力應用。功能梯度材料可通過優化設計充分利用每種物質成分的性能優勢，以滿足并優化所需的結構性能。在過去的幾十年中，碳基填料，包括碳纖維（CFs）［8-9］、碳納米管（CNTs）［10-11］已被廣泛用于FGM 開發。使得評價材料力學性能參數的試驗方法和檢測技術更加必要，同時也促進復合材料力學行為課程內容不斷更新，以適應實驗技術、分析方法的發展［12］。隨著石墨烯的問世，其優異物理性質和力學性能被視為增強相提高復合材料強度的理想材料［13-14］。多層石墨烯增強功能梯度材料是目前新興并受到廣泛關注的復合材料，通過在材料基底中分層添加不同比例的石墨烯顆粒，形成一種多層的熱、力學等性能呈梯度變化的新型材料，可以滿足不同工況的需要，也可以根據工況需要對材料進行量身定制，目前已在航空航天、土木工程、化工等領域顯現良好的應用潛力［15-18］。同時，石墨烯增強聚合物復合功能梯度材料可以做成多層板材與殼體，應用到建筑材料、壓力容器領域。鑒于其應用前景，有必要介紹石墨烯功能梯度材料的最新研究進展，包括制備方法、性能測試以及應用前景。本文以多層石墨烯／聚合物復合功能梯度材料為例，借助試樣制備試驗和力學性能測試，增強學生對石墨烯以及石墨烯增強功能梯度材料的認識，培養其學習復合功能梯度材料力學的興趣。

1 石墨烯／聚合物復合FGM制備

圖1 所示為一種6 層石墨烯增強聚合物復合功能梯度材料結構示意圖，石墨烯片在各層中均勻分布，而其體積分數隨層而異。根據石墨烯體積分數的變化，列出4 種分布模式：模式U 為每層石墨烯含量均相同；模式X和模式O 為對稱分布，石墨烯體積分數從頂層和底層到中層分別呈線性減少／增加；模式A 是一個非對稱分布，其中石墨烯體積分數從頂層到底層呈線性增加。

圖1 6層石墨烯增強聚合物復合FGM

上述多層石墨烯增強聚合物功能梯度材料采用溶液共混依次凝固方法獲得［19-20］。采用氧化還原法制備石墨烯，溶液共混依次凝固方法制備石墨烯／聚合物復合功能梯度材料的具體步驟如下：①制備石墨烯納米填料片狀顆粒和環氧樹脂聚合物基體；②按照預先設計的石墨烯重量分數，將石墨烯片狀顆粒與聚合物溶液混合，采用超聲攪拌、冰浴方法使石墨烯在聚合物溶液中均勻溶解；③加入固化劑攪拌均勻，將其倒入特質試樣模具使其加速凝固成型單層混合物；④制備石墨烯含量依次變化的多層石墨烯／聚合物復合材料，采用熱壓黏合技術使各層完全粘接，形成將石墨烯／聚合物復合功能梯度材料。試樣制備流程示意圖如圖2所示。

圖2 多層石墨烯／聚合物復合FGM試樣制備流程

1.1 模具成型

近年來，3D打印技術日趨成熟，在工業生產、科學研究與生活娛樂等多個方面模型有廣泛的應用［20-22］。因此，本文主要測試多層石墨烯／聚合物復合功能梯度材料的拉伸力學行為，試樣形狀設計成板狀狗骨頭形狀，利用3D 打印技術很容易制作模具。采用CREATOR PRO 3D打印機擠壓成型制備式樣模具，打印材料為塑料。通過三維CAD 軟件繪制板狀狗骨頭試驗模型，采用切片軟件成層處理，生成打印機噴頭的軌跡信息并編譯形成打印機識別的G 代碼。送絲機構負責把帶狀ABS送入熱熔噴頭，將其加熱至熔融狀態，隨著噴頭的移動軌跡形成一層層具有模具精確形狀的薄層，通過層層堆積壓實，最終獲得所需形狀模具［21］。圖3 所示為3D 打印的石墨烯／聚合物復合功能梯度材料試樣單層模具。

圖3 試樣模具

1.2 試樣制備

按照預先設計，石墨烯增強功能梯度材料在厚度方向上由若干層組成。根據石墨烯／聚合物的凝固特點，本試驗設計6 層功能梯度復合材料試樣，石墨烯的總體積分數統一設為0.4 %，自下而上第k層的石墨烯體積分數fk如下計算［17］：

設定模式U 的石墨烯體積分數為0.4%，計算出模式X和模式O的1～3 層體積分數分別為：0.8%、0.4%和0.0%，以及0.0%、0.4%和0.8%；模式A各層質量分數至下而上分別為：0.8%、0.64%、0.48%、0.32%、0.16%和0.0%。根據試樣制備流程，分別配置不同質量分數的石墨烯／聚合物混合物，自下而上倒入3D打印的試樣模具使其凝固成型，如圖4 所示。各層分別成型后，采用熱壓黏合方法，使其最終粘接成型完整的拉伸試樣（見圖5）。

圖4 試樣分層制備過程

圖5 6層石墨烯增強FGM試樣（X型分布）

2 石墨烯／聚合物FGM力學性能測試

根據GB／T228—2002，石墨烯／聚合物功能梯度材料力學性能的測試試驗在微機控制的電子式萬能試驗機上進行。實驗時采用等量增量法加載，用引伸儀記錄相應伸長量，軟件可以自動繪制試樣的應力應變曲線，計算材料的彈性模量、強度極限和斷裂應變。4 種石墨烯分布模式的試樣應力應變曲線如圖6 所示，力學性能計算結果如表1 所示。由應力應變曲線可以分析，加入石墨烯之后，試樣的彈性模量由原來的2.85 GPa提升了2 倍左右，但同時材料的脆性明顯增強。對比表1 也可以發現模式A 與U 具有較高的強度極限和彈性模量，同時斷裂應變降低，脆性增強，模式X與O整體差別不大。純聚合物試樣的斷口平整，幾乎沒有塑性應變，整體呈現脆性斷裂的特性。與純聚合物試樣相比，加入石墨烯／聚合物試樣斷口凹凸不平整，主要受石墨烯顆粒在聚合物中的沉積分布影響。

圖6 不同石墨烯分布模式試樣的應力應變曲線

表1 力學性能對比

圖7、8 分別給出了X型6 層石墨烯分布試樣中間層與其上面一層的掃描電鏡照片，材料中間兩層石墨烯含量為0，斷口呈平整的松散型結構，與純聚合物的斷口形貌相似。上面一層的石墨烯含量為0.4%，但該斷口上出現錯落有致的條紋，分析該條紋的形成與石墨烯含量有關。由于6 層結構層間力學性能不同，在均勻拉伸過程中，層間產生剪切應力，可能導致條紋形成。

圖7 X型試樣中間層斷口形貌

圖8 X型試樣含0.4%體積分數層斷口形貌

3 結語

本文根據石墨烯／聚合物復合功能梯度材料特點，結合3D打印技術和多層石墨烯增強聚合物功能梯度材料制備工藝，制作了多層石墨烯／聚合物功能梯度復合材料試樣并測試了其力學性能。研究表明，3D打印技術在試驗教學中的使用有助于激發學生的學習興趣、探索精神和實踐能力。石墨烯／聚合物功能梯度復合材料作為一種新型功能梯度材料，其制備工藝與力學行為具有顯著的代表性，通過實驗能使學生充分認識到功能梯度材料的概念以及制備技術，提升其學習和使用新技術、新方法的意識。