柔性與印刷OLED研究進展

劉迪萱， 鐘錦耀， 唐 彪， 曹秀華， 許 偉，周尚雄， 史沐楊， 姚日暉， 寧洪龍*， 彭俊彪

(1. 廣東工業大學 自動化學院，廣東 廣州 510006；2. 華南理工大學 高分子光電材料及器件研究所，發光材料與器件國家重點實驗室，廣東 廣州 510640；3. 華南師范大學 華南先進光電子研究院, 廣東省光信息材料與技術重點實驗室，彩色動態電子紙顯示技術研究所, 廣東 廣州 510006；4. 新型電子元器件關鍵材料與工藝國家重點實驗室, 廣東 肇慶526020)

1 引 言

在信息化時代，顯示技術作為人機交互最重要的手段在人們的生活中隨處可見且不可或缺。顯示技術從早期顯像管(CRT)發展到近現代液晶(LCD)，以及如今有機發光二極管(OLED)[1-2]。目前大尺寸顯示屏如電視等仍以成本較低的LCD顯示屏為主，而小尺寸顯示屏如手機等則廣泛使用OLED顯示屏。韓國LG、三星等相繼關停LCD并升級OLED生產線，未來OLED發展是大勢所趨[3-5]。

與LCD顯示屏相比，OLED顯示屏具有更薄，更清晰，刷新速度更快，無需背光源，可柔性制備等優點[6-10]；目前曲面屏和折疊屏手機等均使用柔性OLED顯示屏。但OLED的柔性可靠性和真空高制備成本阻礙了其進一步發展[10-12]，因此本文重點對當前的柔性OLED與印刷OLED的現狀和進展進行了介紹，并對其未來前景進行了展望。

2 柔性OLED

柔性OLED具有可折疊、質量輕、外形薄、成本低、性能優越的特點，可通過噴墨打印等工藝大面積低成本制備。其在可穿戴設備、可折疊電子設備等領域前景廣，但彎曲折疊易導致其性能損耗，制備工藝與柔性材料仍需優化。華南理工大學與廣州新視界公司合作研發的柔性OLED顯示屏如圖1所示。

圖1 柔性OLED顯示器件

柔性OLED顯示屏包含驅動電路柔性TFT，柔性OLED與柔性封裝膜等保護結構。下面將介紹以上幾種柔性結構的研究進展。

2.1 柔性TFT

TFT是顯示器電路的重要組成部分。目前，TFT的研究主要集中在非晶硅薄膜晶體管(a-Si∶HTFT)、有機薄膜晶體管(OTFT)、多晶硅薄膜晶體管(p-Si TFT)和金屬氧化物薄膜晶體管(MOTFT)等幾個方面[13]。

2.1.1 a-Si∶H TFT

非晶硅薄膜晶體管是技術較為成熟的薄膜晶體管，以低成本和大面積等優勢，廣泛用于液晶顯示屏和平面攝像器件的地址矩陣。但其存在漂移嚴重和遷移率低等問題，難以滿足高性能顯示需求。目前研究表明采用快速熱退火可有效改善電學特性漂移[14]，但性能上難以有較大突破。

2.1.2 OTFT

有機薄膜晶體管的優點是：加工溫度低，兼容柔性基板，工藝簡單，成本低[15-17]，材料來源廣泛，對環境友好。不足是界面缺陷濃度較高、遷移率較低、穩定性差，彎曲形變時大量殘留應力積累會影響其機械穩定性和電學性能[18]。有機薄膜晶體管與柔性OLED有良好適用性，具有較高的應用前景，但目前性能較差，技術尚不完善，相應的研究較少。

2.1.3 p-Si TFT

多晶硅薄膜晶體管相對于α-Si∶H TFT，具有遷移率較高、穩定性良好、源漏電流表現出較佳場效應和易于集成等優點[19-20]。柔性低溫多晶硅(LTPS)TFT雖然遷移率較高，但是因為工藝流程復雜，成本高，良品率低且器件的均勻性等較差[21-24]，限制了多晶硅薄膜晶體管在柔性大面積OLED中的應用。1997年，YOUNG等通過激光退火技術成功制備柔性多晶硅TFT[21]。2006年，使用了全p-Si TFT背板的柔性全彩OLED顯示器首次面世[22]。

2.1.4 MOTFT

金屬氧化物薄膜晶體管(MOTFT)具有高載流子遷移率、高透明度、穩定性和均勻性良好、驅動電路簡單、工藝流程簡單、成本低、可低溫制備等優點，適用于大尺寸生產，對實現柔性有機發光二極管OLED顯示有著重大的意義[22-26]。2004年，日本細野俊雄首次在室溫下成功制備柔性InGaZnO(IGZO)TFT[27]。目前，金屬氧化物半導體已經有非常多的種類，例如，InGaZnO、InSnZnO、InZnO、InNdO等。2018年，華南理工大學制備了硅與金屬氧化物融合的柔性MOTFT，在彎曲狀態下仍具有良好的電學性能[28]。

目前，a-Si∶H TFT與OTFT由于遷移率低等問題，無法適應柔性顯示器的高性能要求。p-Si TFT遷移率較高，但成本較高且穩定性差。MOTFT具有遷移率高、均勻性好、可見光透明度高、與現有TFT制造技術兼容成本低和制備溫度低等優點，可滿足人們對大尺寸、高分辨和柔性顯示等技術需求，成為柔性電子和顯示器的重點研究方向。

2.2 柔性OLED

柔性OLED器件由柔性襯底、柔性電極、傳輸層和發光材料構成。剛性OLED的傳輸層[29]、發光材料可與柔性OLED兼容。本文將介紹柔性襯底與柔性電極這兩種與剛性OLED差異較大的結構。

2.2.1 柔性襯底

由于柔性OLED各功能層是柔性的，作為研發柔性顯示的基礎，柔性襯底需遵循可彎曲成任意形狀的標準，以實現柔性顯示[30]。目前，柔性襯底一般分為4大類：聚合物材料襯底、金屬箔片襯底、超薄玻璃襯底、紙質襯底。

聚合物襯底是目前研究中最為熱點的襯底。聚合物襯底透光性良好且成本低，但是熱穩定性較差，在高溫制備的過程中容易變形，且對水氧的阻隔能力差，通常需要結合隔水氧的封裝膜使用。最常用的柔性聚合物襯底為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)[31]、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)[32]、聚酰亞胺(PI)[33]。其中，PET成本低最低，PEN則更為光滑、柔韌度和電學性能兼顧[34]；PI在高溫中仍能保持良好的穩定性[33]且耐彎曲、耐水解、耐腐蝕、耐輻射。但透明度較差且其表面光滑程度不夠理想，導致襯底上的多層薄膜容易產生缺陷，影響器件性能[33]。現在市面上所使用的柔性屏手機所使用的柔性襯底多為PI襯底。

金屬箔片襯底的耐受溫度高，其水、氧阻隔性能基本達到柔性OLED器件的制作要求，金屬箔片厚度在小于0.1 mm時有較高的機械強度。然而金屬的不透光限制了其在透明柔性顯示中的應用。其次，由于金屬襯底表面粗糙度較大，必須在表面鍍制二氧化硅等薄膜作為緩沖層來覆蓋掉金屬箔表面的凹凸不平，但這增加了襯底的厚度，會降低可彎曲程度。此外，金屬箔片襯底還存在電容耦合效應、與TFT器件化學物質兼容等問題，實用性較差。

超薄玻璃襯底是較為新穎的柔性襯底，具有良好的可見光通透性和水、氧阻隔性能、熱穩定性，表面光潔度高并且絕緣。但是滿足厚度標準后柔韌性會變差，也很脆弱，外界產生的應力會使其產生裂痕，超薄玻璃的邊緣部位在切割時容易破損。2012年，美國康寧公司生產出厚度為0.1 mm的超薄玻璃材料。2015年，中國蚌埠玻璃工業研制出厚度為0.2 mm的超薄玻璃材料。最近三星發布的Galaxy Z Flip手機使用了30 μm的超薄柔性玻璃作為顯示屏襯底。

圖2 透明化柔性納米紙材料[38]

紙質襯底作為近幾年引起廣泛關注的柔性襯底材料，其優勢在于成本低廉、質地輕薄，能達到彎曲折疊、循壞使用的效果，對發展柔性顯示起到重要意義。此外，印刷過程中紙質襯底的多孔性使其能良好地附著在材料上，以提高靈敏度。作為新時代的產品，紙質襯底對環境友好[35]，符合當今環保的主題。但是紙質襯底表面形貌粗糙、耐熱耐化學性能較差、使用壽命較低。紙質襯底技術尚不成熟，距離實際應用還有較大距離。2012年，YOON等成功在紙上制備亮度達2 200 cd/m2的柔性OLED器件[36]。2017年，華南理工大學成功制備高性能納米紙，并在其上制備高性能TFT器件[37]。

2.2.2 柔性電極

柔性電極是柔性OLED的核心部分，需要滿足一定條件的透明度、導電性和柔性。柔性電極主要分為：透明導電氧化物薄膜電極、碳基材料電極、金屬電極和導電聚合物薄膜電極[30]。

金屬電極是傳統的電極材料，也是幾種電極之中導電效果最好的電極材料。金屬電極涵蓋了超薄金屬薄膜電極、金屬網格電極和金屬納米線電極等[28]。透過率低是金屬電極廣泛應用的最大難題。超薄金屬電極通過減少厚度提高透過率，但其導電性與透過性難以同時保證，難以滿足目前高清柔性顯示屏的需求。金屬網格電極在彎曲性、導電性以及透光性方面性能良好，但在彎曲時容易脫落。金屬納米線電極的光電學和機械性能優越，但納米線的堆疊使其表面粗糙且與柔性襯底粘附較差。

透明導電氧化物薄膜電極憑著其優越的導電性與透過率正廣泛應用于OLED領域中。其中包含了氧化銦錫(ITO)電極、AZO薄膜電極、氧化銦鋅(IZO)薄膜電極等。ITO電極是較為成熟的透明導電電極，有著良好的導電性、穩定性和光學透明性，具有很高的實用價值，在柔性顯示領域占主導地位。但氧化物薄膜電極難以使用卷對卷大面積生產。2010年，JEONG等將AZO作為電極結合PET襯底制備柔性OLED[39]。2013年，KWAW等以IZO為電極制備柔性OELD[40]。2017年，FURUKAWA等在超薄玻璃襯底使用卷對卷技術沉積ITO電極并制備柔性OLED[41]。

碳基材料電極具有良好的電學與力學特性，可以大規模應用于柔性OLED中[42]，前景良好。常見的碳基電極材料包括：石墨烯、碳納米管。盡管碳基材料電極可卷對卷大規模生產，但表面電阻較ITO電極高。2010年，HU等使用經修飾的碳納米管為陽極制備了最大亮度達1 000 cd/m2的柔性熒光OLED[43]。2013年，LI等使用單層石墨烯制備了綠光磷光OLED與白光OLED[44]。

導電聚合物薄膜電極因可旋涂制備，導電性與透光性良好，已成功作為電極應用于柔性器件中。其中最常用的聚合物電極材料為PEDOT∶PSS。PEDOT∶PSS是導電性良好、透光性強的凝膠體系，在柔性電極中具有大好發展前景，但目前其導電率對比ITO等電極仍有較大差距。

2.3 保護及封裝

盡管柔性器件可彎折性能好，但過度彎折容易損傷OLED的各層結構。所以提升柔性OLED的彎曲性能非常重要。科研人員通常通過調節中性層改善其彎曲性能。發光材料等容易受水氧影響，超薄玻璃襯底可以有效隔絕水氧，可以不額外增加封裝結構。但目前市面上常用的聚合物襯底對水氧隔絕性能較差，需要增加隔絕水氧的封裝結構以提高OLED壽命。

2.3.1 中性層處理

目前，中性層處理作為柔性OLED一種新設計是為了盡量減輕加工和變形中的應力作用，因此控制中性層位置是調節OLED各層的應力受力情況，增強柔性OLED的彎折性能。2009年，CHIANG等通過公式推導中性層位置，并通過調節玻璃與PET襯底厚度，降低ITO層的所受應力[45]。2016年，NIU等通過調節柔性OLED各結構層的光學粘合膠厚度調節中性層位置，減少易碎無機層的所受應力，提升柔性OLED整體彎曲性能[46]。

2.3.2 封裝膜

傳統OLED封裝膜使用玻璃為底板，金屬或玻璃為蓋板，但因為玻璃與金屬彎曲性能差，與柔性OLED不兼容。因為無機薄膜水氧隔絕能力較好，初期被應用于柔性OLED封裝，但無機薄膜較脆且表面性能較差，單層與多層無機薄膜水氧隔絕性能仍不符合商業要求。為了兼顧柔性與水氧隔絕能力，當前多使用有機無機疊層封裝。2004年，SCHAEPENS等提出了多種疊層膜封裝結構用于柔性OLED封裝[47]。2017年，WEIJER等制備了無機氮化硅/丙烯酸酯/無機氮化硅疊的三疊層封裝結構，在減少疊層數量的同時提升了薄膜的封裝性能[48]。目前，美國Vitex System公司與韓國三星公司均對疊層封裝技術進行了大量研究與應用。

3 噴墨打印OLED

噴墨打印是一種非真空、非接觸、低成本、直接圖形化的薄膜沉積技術。與傳統的蒸鍍工藝相比，它所需的材料和能量少，加工步驟簡單，與柔性大尺寸顯示的快速制造相適應。目前大尺寸高分辨的印刷OLED已初步實現。Hebner等在1998年首次使用噴墨打印與旋涂工藝結合制備彩色OLED顯示屏[49]。華南理工大學在2013年制備出全球第一塊全印刷彩色OLED顯示屏[50]。2018年，京東方成功使用噴墨打印技術研制出139.7 cm(55 in)、清晰度達4K的OLED顯示屏，并在2020年研制出清晰度達8K的印刷OLED顯示屏[51]，如圖3所示。2019年，日本JOLED建成第一條噴墨打印OLED生產線，并已向醫療器械供貨，但產能有限。目前，噴墨打印技術仍存在不少問題，限制了其大規模產業化發展：(1)產業化的噴墨打印設備尚不完善，需開發更適用于產業化的打印設備；(2)印刷OLED成膜時容易出現“咖啡環”，需要優化打印墨水與后處理過程；(3)OLED顯示的分辨率還有待提高，需要對像素結構進一步研究。針對上述噴墨打印OLED的問題，本文討論了相關的研究進展。

圖3 京東方139.7 cm(55 in)8K AMOLED噴墨打印顯示樣機

3.1 打印設備

噴墨打印技術可分為連續噴墨打印、按需噴墨打印、氣溶膠噴墨打印、電流體動力噴墨打印等[52]，如圖4所示。因連續噴墨打印液滴較大、不利于精細化調控，較少用于電子器件的制備。按需噴墨打印是常用的電子器件打印設備，根據

圖4 (a)壓電式噴墨打印；(b)氣溶膠式噴墨打印；(c)電流體動力噴墨打印。

噴嘴結構可分為壓電式和熱發泡式。電流體動力噴墨打印通過高電壓形成泰勒錐，使液滴呈線狀噴出。電流體動力噴墨打印的打印精度高，對墨水的電學性能有要求，通常用于導電層的打印。以上幾種打印技術各有優劣，如表1所示。所以，未來噴墨打印設備的發展趨勢是多噴頭多打印技術集成或發展新型打印技術。

3.2 打印墨水

噴墨打印需要將打印材料溶解于溶劑中形成打印墨水，并通過噴墨打印機將墨水滴于基底上。

表1 3種噴墨打印技術對比

在噴墨打印OLED過程中，打印墨水的表面張力、慣性力、粘度都能影響墨水成膜質量，從而影響OLED的性能。所以，開發高性能打印墨水是實現噴墨打印OLED產業化的關鍵。

3.2.1 發光材料墨水

第一代OLED發光材料為熒光材料，以單重態激子發光為主，因其內量子效率最高值為25%，發光效率較低，逐漸被淘汰。第二代OLED發光材料為磷光材料[53]，能夠同時利用單重態激子與三重態激子發光，其內量子效率(IQE)最高可達100%，外量子效率(EQE)可達20%，發光效率高。最近，Xing等研究關于Ir(mppy)3磷光小分子材料的噴墨打印OLED，獲得13 240 cd/m2的最大亮度[54]。2020年，華南理工大學研究了單溶劑Ir(MDQ)2(acac)磷光小分子材料，并用其制備最大電流效率為17.89 cd/A的噴墨打印OLED[55]。由于高效率磷光材料含有昂貴的稀有元素如銥或鉑，成本較高，人們研究了無需稀有金屬元素的第三代OLED發光材料：熱激活延遲熒光(TADF)材料。TADF材料利用三重態激子到單態激子的上轉換過程，使其IQE可以達到100%。2019年，Amruth等已成功使用噴墨打印制備以tBuG2TAZ為發光材料的TADF發光層，獲得6 900 cd/m2的最大亮度與18 cd/A的最大電流效率[56]。迄今為止，發光材料墨水向著成本更低、成膜更穩定、光電性能更優異的方向發展。

3.2.2 電極墨水

電極的導電性對OLED的性能影響極大，對于噴墨打印OLED而言，高性能導電墨水的開發非常重要。常用的導電墨水包括氧化物墨水(如ITO等)[57-58]、碳墨水(如碳納米管、石墨烯等)[59-61]、金屬墨水(如金、銀等)[62-66]。其中，金屬油墨的導電性最好。最為常用的金屬油墨是銀墨水，銀墨水根據分散體系可分為銀納米顆粒墨水(SNP)與金屬有機分解型墨水(MOD)[67]。SNP墨水把銀納米顆粒分散于有機溶劑中，形成銀納米顆粒分散液。Tai等制備了固含量為20%的SNP墨水，通過噴墨打印與130 ℃退火處理獲得了導電率為6.6 μΩ/cm2的印刷電極[68]。MOD墨水由前驅體銀墨水和還原體系組成，經過熱處理可生成銀薄膜。Walker等以醋酸銀為前驅體，制備了銀含量達22%的MOD墨水，通過噴墨打印與90 ℃退火處理獲得了導電率為1.6 μΩ/cm2的印刷電極[69]。

3.3 成膜處理

1997年，Deegan等發現在液滴成膜過程中，通常會出現“咖啡環”效應[70]。因為液滴釘扎邊緣的溶劑蒸發速率遠大于液滴中心區域，溶劑從中心區域補充到邊緣，形成向外的毛細流動，溶質隨之被帶動并聚集在邊緣形成咖啡環。如何解決“咖啡環”效應是噴墨打印成膜過程中的最大難題。目前，抑制“咖啡環”效應主要方法有：改變打印墨水的成分以增強Marangoni流、調控液滴的成膜過程(環境控制、基板調節等)以減弱液滴從內向外的毛細流動。

3.3.1 墨水調控

Marangoni流是指液體從液滴邊緣向中心的流動[71]，增大Marangoni流可以有效抑制“咖啡環”效應。采用高低沸點溶劑共混、添加表面活性劑等方法均可有效增強Marangoni流。2003年，Truskett等加入表面活性劑十五烷酸以形成Marangoni流[72]。2012年，Tim等添加表面活性劑十二烷基硫酸鈉使液滴內部形成Marangoni渦旋，有效抑制“咖啡環”效應[73]。2016年，Liu等將低沸點溶劑3,4-二甲基苯甲醚與高沸點溶劑對二甲苯混合以抑制“咖啡環”效應[74]。

3.3.2 環境控制

研究人員認為通過環境調控可以影響毛細流動，從而調節液滴成膜形貌。2013年，Tokito等通過增加環境濕度以減少溶劑揮發，削弱毛細流動從而抑制“咖啡環”效應[75]。2017年，華南理工大學創新性地提出了一種使用“干燥微環境”的方法調節印刷薄膜的形態，通過添加框架圖形控制濕膜的固化過程中表面溶劑擴散濃度，可以將印刷膜的形狀連續地從凹形調整為凸形[76]。

3.3.3 基板調節

另外，通過調節基板的溫度及親疏水性也可以影響毛細流動，削弱“咖啡環”效應。2004年，Ko等發現增強基板疏水性可以抑制“咖啡環”效應[77]。2008年，Soltman等研究發現降低基板溫度時，邊緣溶劑揮發速率比中心溶劑下降更多，從而減弱毛細流動，抑制“咖啡環”效應[78]。2016年，Cruz等通過二氧化硅修飾基板表面以減少液滴接觸角，提高噴墨印刷的成膜性能[79]。

3.4 像素排列

顯示屏中像素點的多少決定了其分辨率的高低。由于噴墨打印的噴頭與液滴體積大小的限制，使用傳統OLED像素排列的噴墨打印OLED分辨率通常低于200 ppi。所以采用新型像素排列方式是提高噴墨打印OLED分辨率的重要方法。

3.4.1 傳統OLED像素排列

最早使用的OLED像素排列方式是RGB排列。RGB排列將紅、綠、藍3種子像素的面積比例控制為1∶1∶1，如圖5(a)所示。但由于紅、綠、藍3種子像素的壽命有所差異，藍色子像素壽命最短，綠色子像素壽命最長。為了克服這個困難，人們更換了新型Pentile排列，如圖5(b)所示。即以“藍綠”或“紅綠”為一個像素點，藍色與紅色子像素面積較大，綠色子像素面積較小，通過相鄰像素共享子像素的方法完成發光。

圖5 (a)傳統RGB排列；(b)Pentile排列。

圖6 (a)RRGB亞像素排列；(b)六邊形子像素排列。

3.4.2 噴墨打印新型像素排列

為提高噴墨打印OLED的分辨率，顯示公司紛紛研發了新的像素排列方法。在2019年SID研討會上，京東方公司公開了RRGB特殊亞像素排列方法，如圖6(a)所示，并采用噴墨打印技術制作了分辨率高達402 ppi的13.97 cm(5.5 in)全高清(FHD，1 920×1 080)柔性OLED顯示器[80]。天馬微電子聯合廣東聚華公司研發了一種六邊形子像素排列，使一個打印液滴區域包含6個子像素，如圖6(b)所示，并采用噴墨打印技術制備了分辨率高達403 ppi的OLED顯示器[81]。

4 結 語

綜上所述，未來OLED顯示屏將在應用上向柔性方向發展，在制備技術上向噴墨打印方向發展。柔性OLED輕便、可折疊彎曲的特性能夠在擴大顯示技術的應用范圍，為人們的生活帶來飛躍性進步。印刷OLED能夠節約成本，在大尺寸顯示制備上極具潛力。所以，噴墨打印制備的柔性OLED將會是未來顯示技術發展的主流方向。隨著柔性OLED與印刷OLED技術的完善，未來的顯示屏將更輕便、更低成本、更清晰。目前，國內外很多企業如JOLED、LGD、京東方、華星光電、友達光電等已經開始柔性印刷OLED的研發，并取得不錯的進展。我國對顯示技術十分重視，目前已建立“國家印刷及柔性顯示創新中心”，大力發展印刷OLED與柔性OLED。隨著我國OLED技術的飛速發展，中國顯示技術將會逐漸達到世界領先水平。