溶劑結晶法提純均四甲苯的介紹與優化

衡宇杰

摘 要：均四甲苯是重要的精細化工原料，可用于生產均苯四甲酸二酐（PMDA，簡稱均酐）、醫藥中間體等。本文討論的是均四甲苯實際生產過程中，利用溶劑結晶法生產過程中的優化調整。

關鍵詞：均四甲苯 溶劑結晶

前言：均四甲苯的生產路線分兩類，一類是化學合成法，包括：異構化法、烷基化法、歧化反應法等，合成法不但工藝復雜，成本也較高;另一類是分離提純法，以石油和媒加工過程中的副產物，主要是C10重芳烴為原料進行分離提純[1]。

本文討論的原料來源于金陵石化重整裝置的C10芳烴。重整裝置有重芳烴副產物。一般設計中，重芳烴直接送往汽、柴油儲罐中進行調和，但由于重芳烴氫碳比較低、餾程寬，影響汽油干點，降低了柴油十六烷值及燃料尾氣中含有稠環芳烴等原因，不適合作內燃機燃料[2]。

而本裝置利用減壓精餾原理，根據各組分揮發度的差異，得到1#、2#、3#、4#共4種規格的高沸點芳烴溶劑油以及均四富集液（沸點在190℃～200℃左右餾分）。富集液中的均四含量控制在30%左右，再通過多級結晶分離，可以得到高純度的均四甲苯。

由表1可以看出均四甲苯的同分異構體及其同系物沸點與均四甲苯很接近，靠精餾方法分離困難，但是熔點相差很大，這非常有利于使用結晶方法分離。

1.1原理簡介

1.1.1溶液（劑）結晶

溶劑結晶也稱懸浮結晶，是指在特定溶劑中，固相物質從含有溶質的溶液中以固體顆粒形態析出的過程。因而溶質在溶劑中的溶解度與結晶過程密切相關，結晶的產量決定于溶質與溶劑之間的相平衡關系，通常用溶質在溶劑中的溶解度來表示這種相平衡關系。溶解度是狀態函數，隨溫度或壓力而改變。物質的溶解度在壓力恒定條件下，是溫度的函數。溶液濃度恰好等于溶質的溶解度，即達到液固相平衡狀態時，稱為飽和溶液。溶液的過飽和度是結晶過程的主要推動力，溶液中含有超過飽和量的溶質，則稱為過飽和溶液。

溶質從溶液中結晶出來需兩步：產生微觀的晶粒作為結晶的核心—晶核、晶核長大成為宏觀的晶體—晶體成長。推動力都是濃度差即溶液的過飽和度（過飽和溶液與相同溫度下的飽和溶液的濃度差）。

晶核是過飽和溶液中初始生成的微小晶粒，它的形成分為初級成核（在沒有晶體存在的過飽和溶液中自發產生晶核的過程）和二級成核（在過飽和溶液中加入晶種誘導晶核生成）;初級成核速率較快，不易控制，故一般結晶過程均以二級成核作為晶核的主要來源。晶核的大小一般在數十納米至幾微米之間。

晶體的成長包含三個過程：擴散過程（溶質質點以擴散方式由液相主體穿過靠近晶體表面的靜止液層轉移至晶體表面）、表面反應過程（晶體表面的溶質質點按一定排列方式嵌入晶面，使晶體長大并放出結晶熱）、傳熱過程（放出的結晶熱傳導至液相主體中）。

晶體與剩余溶液構成的懸混物叫晶漿，去除晶體后的溶液叫母液。結晶過程中，含有雜質母液會以表面黏附或晶間包藏的方式夾帶在固體產品上。通常在對晶漿進行固液分離以后，再用適當的溶劑對固體進行洗滌，以盡量去除雜質。

1.1.2均四甲苯在混合四甲苯溶劑中的溶解度

在-22℃～40℃的溫度區間內，采用平衡法測定了均四甲苯在混合四甲苯溶劑中的溶解度。以均四甲苯質量百分比濃度表示的溶解度測定結果見圖1。

1.2實驗方案

1.2.1工藝流程

1、一級溶劑結晶

①進料

均四富集液罐中的物料，經一級結晶進料泵送至一級結晶器中進行降溫結晶。

②降溫結晶

均四甲苯富集液在一級結晶器攪拌中進行降溫結晶。通過控制各結晶器盤管和夾套內冷媒水流量來控制結晶器溫度。當一級結晶器溫度降到35℃時，及時向該結晶器加晶種（晶種為一級溶劑結晶的濾餅，每次加晶種的量約2～4kg）。之后，結晶器繼續執行程序降溫，總結晶時間約為8～9小時。

③出料及離心分離

當結晶器程序結束后，該結晶器內的晶漿進入一級離心機過濾。離心過濾后的濾餅采用自動卸料方式進入各粗均四熔化罐中，然后用0.5MPa水蒸氣作為加熱介質，在粗均四熔化罐中將濾餅加熱熔化。熔化后的均四甲苯熔融液靠液位差進入粗均四中間罐，等待送靜態結晶工段繼續提純精制。

一級溶劑結晶離心過濾得到的濾液自流進入一級濾液罐，后經二級結晶進料泵升壓后，有兩個去向，一是進入二級溶劑結晶;二是根據均四富集液罐中均四甲苯的濃度變化情況，送至均四富集液罐調整一級結晶的原料濃度符合設計范圍。

運行一段時間后，一級離心機的濾布需要定期進行清洗，清洗用的洗液是尾氣吸收塔塔底儲存的吸收液。進行濾布清洗操作時，可通過吸收液循環泵出口的分支管線將洗液輸送至需要洗滌的設備。

2、二級溶劑結晶

二級溶劑結晶的功能是回收一級結晶濾液中的均四甲苯，提高全流程均四甲苯的回收率。與一級結晶區別：將原料更換為一級結晶濾液，均四含量約19%左右。冷媒水更換為冷凍水，溫度控制-30℃。

1.2.2優化分析

1、優化思路

在保證回收率的情況下，縮短結晶周期，提高裝置生產能力。控制變量包括：進料量、進料濃度、攪拌強弱、晶種添加量、大小及濃度，自變量為冷卻速率。

2、結晶溫度控制

結晶器內進料后根據相應降溫曲線進行降溫結晶，故結晶溫度的控制對晶體的形成至關重要。一、二級結晶溫度分別由進結晶器夾套、盤管的冷媒水和冷凍水流量來調節。

3、結晶時間

結晶期間各降溫階段的時間是根據進料量及組成來確定的，故生產中需盡量控制進料組成與設計值接近，同時分析結晶器出料狀況及離心機的濾液、濾餅量與進料組成的對應關系來調整結晶時間。

最理想的結晶時間是在該段時間內進料油緩慢降溫，且在各階段晶體不斷析出直至液相溶液剛好達到最終溫度下的飽和溶液（過飽和度基本為0），這時晶體達到全部析出且時間最短、能耗最低。

表2和表3分別為一級結晶、二級結晶的試驗優化方案。

1.3實驗結果與討論

結論：綜合各方面，在本實驗中一級結晶最優方案為試驗3，二級結晶最優方案為試驗2。

縮短結晶周期對結晶的影響，主要是在晶核成核和生長階段，適合的結晶周期才能得到平均粒度大的結晶產品。體現在工業生產上，不僅僅是影響收率，而且對實際生產過程也存在影響。體現在以下幾個方面：

1、縮短運行周期，提高裝置生產能力;

2、物料在離心、分離過程中，透過率和粘度發生變化，直接影響離心設備的運行狀況;進而影響的是下料周期;

3、降低裝置能耗。

參考文獻

[1]朱玉峰.均四甲苯的生產工藝.科技與生活，2012

[2]梁建友.均四甲苯的生產方法.廣州化工，2013