PBT基少煙推進劑配方性能研究①

張習龍，甘 露，鄧安華，牛草坪，莊 容

(湖北三江航天江河化工科技有限公司，遠安 444200)

0 引言

隨著高性能武器系統的需求牽引，高能量、低特征、低易損成為當前固體推進劑的發展方向[1]。疊氮聚醚粘合劑生成焓高、密度大、成氣性好，同時鈍感、燃氣富氮，可與硝酸酯類、硝基類等含能增塑劑組合成多種含能粘合劑體系，提高推進劑的能量水平。與聚縮水甘油疊氮聚醚(GAP)相比，3，3-二疊氮甲基氧丁烷與四氫呋喃共聚醚(PBT)具備更高的生成焓和更低的玻璃化轉變溫度，已成為高能量、低特征信號推進劑研究熱點之一[2-12]。

從推進劑配方設計和組成出發，降低固體推進劑特征信號[13-14]的途徑主要有：使用無鹵氧化劑部分代替氧化劑高氯酸銨(AP)，減少HCl的生成；降低配方中鋁粉(Al)含量，減少凝聚相Al2O3的生成；提高推進劑配方中氧平衡，使其燃燒更加充分；配方中加入電子捕獲劑和消焰劑，阻止二次燃燒。Eval等[4]研究了NPBA鍵合劑在HMX-GAP-BuNENEA少煙推進劑中的應用研究，其側重點為力學性能研究，對其他性能研究較少；吳戰武等[12]報道了PBT/AP/Al三組元少煙推進劑的制備方法及性能研究，但其高溫和常溫伸長率偏低，實測比沖只有246.4 s；周學剛等[13]開展了少煙高固體含量丁羥推進劑配方研究，提出降低Al含量、RDX代替部分AP可減少燃氣的煙霧，增加固體含量和提高工作壓強，推進劑的比沖增加。

本文針對高能量、低特征推進劑的發展需求，采用降低推進劑中Al含量、用奧克托金(HMX)部分取代AP等技術手段，開展PBT基少煙推進劑配方工藝性能、力學性能、燃燒性能、煙霧特性和能量性能研究，為PBT基少煙推進劑工程化應用提供指導。

1 實驗

1.1 原材料

PBT(數均分子量5000±600)、A3、改性六次甲基多異氰酸酯(LM-100)，黎明化工研究設計院有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，含量≥98.0%，阿拉丁試劑；高氯酸銨(AP)，純度≥99.5%，大連高佳化工有限公司；奧克托金(HMX)，甘肅銀光化學工業集團有限公司；鋁粉(Al)，鞍鋼實業微細鋁粉有限公司；其余試劑均為國產分析純。

1.2 PBT基少煙推進劑配方及制備方法

試驗所用PBT少煙推進劑配方如表1所示，AP采用三級配，在立式混合機上(55±2)℃下混合96 min，制得推進劑混合藥漿，(60±2)℃下固化7 d，制得PBT基少煙推進劑試樣。

表1 推進劑配方和組分含量

1.3 PBT基少煙推進劑性能測試方法

(1)藥漿粘度測試

按QJ 1813—1989《復合固體推進劑藥漿粘度和使用期測定方法壓桿落球粘度計法》分別測定推進劑混合出料后藥漿1、2、3、4、5、6 h的粘度。

(2)力學性能測試

按GJB 770B—2005《火藥試驗方法》將推進劑樣品制成啞鈴形試樣，采用單向拉伸試驗法，在SANS電子萬能試驗機上分別對樣件進行常溫(20 ℃)、高溫(60 ℃)、低溫(-30 ℃)的抗拉強度和伸長率測試，60 ℃拉伸速度為2 mm/min，20 ℃和-30 ℃下的拉伸速度為100 mm/min。

(3)燃燒性能測試

按GJB 770B—2005《火藥試驗方法》，采用靶線法測試PBT基少煙推進劑試樣的靜態燃速，并根據公式計算出PBT基少煙推進劑的燃速壓強指數。

(4)煙霧特性測試

按GJB 770B—2005《火藥試驗方法》，采用煙霧通道法測試標準發動機的可見光透過率(0.4～0.7 μm)、紅外透過率(1～3 μm)和激光透過率(1.06 μm)，推進劑裝藥量為300 g，標準發動機工作壓強為7.0 MPa，測試溫度為20 ℃。

(5)能量性能測試

按GJB 770B—2005《火藥試驗方法》，采用BSFφ165發動機測試推進劑6.86 MPa下的比沖，按GJB 97A—2001《標準試驗發動機技術要求和數據處理》對BSFφ165發動機的地面試車試驗數據進行分析。

2 結果與討論

2.1 工藝性能結果分析

固體推進劑工藝性能的好壞直接影響固體發動機裝藥的質量和力學性能，判定推進劑工藝性能優劣的主要參數有藥漿流動性、流平性和適用期，藥漿的粘度大小直接決定藥漿的適用期長短[15]。根據1.2節中的方法，在5 L立式混合機上完成PBT基少煙推進劑的混合，采用落球粘度儀測試推進劑藥漿的粘度，測試結果如圖1所示。

圖1 PBT推進劑的藥漿粘度隨時間變化關系

由圖1可知，PBT少煙推進劑藥漿的粘度較低，隨時間增長較為緩慢，1 h的粘度為416 Pa·s，6 h后的粘度為626 Pa·s，粘度隨時間增長緩慢，滿足推進劑出料6 h后藥漿粘度≤1500 Pa·s的澆注使用要求。主要是因為PBT基少煙推進劑配方中，固相含量較低，固相填料粒度搭配合理，且增塑比較高，采用LM-100與IPDI雙固化體系，反應活性相對較低，故推進劑的粘度增長較為緩慢，推進劑藥漿工藝性能良好。

2.2 力學性能結果分析

少煙PBT推進劑粘合劑體系中，增塑比高達1.5～2.0，固化后形成一個高度溶脹的交聯網絡彈性體，推進劑的力學性能主要取決于基體的交聯網絡結構和鍵合劑對基體-填料間的界面粘接作用。

(1) 固化參數對推進劑力學性能的影響

固化參數(RT)是指反應初始時總固化劑基團的物質的量與含活潑氫基團的物質的量之比，其大小影響著粘合劑體系交聯網絡結構的完善程度[16]。采用1.2節中的方法，探討了固化參數對推進劑力學性能的影響，結果如表2所示。

由表2可知，隨著RT的提高，推進劑常溫、高溫、低溫的抗拉強度逐漸提高，伸長率先增加后降低。主要是因為隨著RT升高，[—NCO]用量增加，參與粘合劑體系化學交聯反應的作用點個數增多，PBT粘合劑基體的交聯網絡結構更加完整，表現為拉伸強度和伸長率同時增加；當RT繼續增加時，交聯網絡結構更加復雜，交聯密度增加，鏈結單元分子內聚力增加，抗拉強度增加，但鏈結單元分子間柔性變差，伸長率降低。當RT=1.30時，推進劑的力學性能較好。

(2)鍵合劑用量對推進劑力學性能的影響

鍵合劑主要通過改善粘合劑基體與固相填料間的界面粘結強度，從而顯著提高固體推進劑的力學性能。PBT基少煙推進劑配方中固相填料為AP和HMX，本文優選鍵合劑BA-1和BA-2組合使用，選取RT=1.30，探討組合鍵合劑用量對PBT基少煙推進劑的力學性能的影響，測試結果如表3所示。

表2 固化參數對推進劑力學性能的影響

表3 鍵合劑用量對推進劑力學性能的影響

由表3可知，隨著鍵合劑用量增加，推進劑常溫、高溫、低溫的抗拉強度增加，最大伸長率先增加后降低。主要是因為鍵合劑分子結構中含有胺基、環狀硼酸酯基、羥基等特征基團，與填料有較強的親合力，在藥漿混合期間，鍵合劑通過界面酸堿作用快速富集于AP和HMX表面，其含有的羥基參與基體的交聯固化反應，形成高模量過渡層覆著在填料表面，改善其界面粘接強度，提高推進劑的力學性能。隨著其用量增加，基體的交聯網絡結構中交聯點個數增多，交聯密度增大，鏈結單元內聚力增加，推進劑的抗拉強度增加。當BA-1/BA-2用量為0.30%時，推進劑的力學性能較好。

2.3 燃燒性能結果分析

固體推進劑的燃速(r)和燃速壓強指數(n)主要有物理和化學兩種調節方法[12]。經過氧化劑粒度與級配調節后，優選了三種燃燒調節劑RSM-1、RSM-2、RSM-3，采用1.3節中的方法，分別探討了其對3～11 MPa下PBT基少煙推進劑靜態燃速的影響，測試結果如表4所示。

表4 燃燒調節劑對不同壓強下推進劑燃速的影響

采用維耶里經驗公式對表4中的數據進行擬合，計算出PBT基少煙推進劑的燃速壓強指數，結果如圖2所示。由圖2可知，與不含燃燒調節劑的空白樣品相比，在配方中添加燃燒催化劑RSM-1、RSM-2、RSM-3后，推進劑在3～11 MPa下的燃速壓強指數均有降低，當使用RSM-2為燃燒調節劑時，推進劑的燃速增加，燃速壓強指數從0.445降低至為0.408。主要是因為RSM-2屬于銅鉻類催化劑，可以將AP的高溫分解活化能降低，使得AP的高溫分解峰提前，進而提高了推進劑的燃速[17]。

圖2 燃燒調節劑對推進劑壓強指數的影響

2.4 煙霧特性結果分析

根據1.3節中的測試方法，分別探討了不同Al含量對PBT基少煙推進劑裝藥的標準發動機的可見光透過率、紅外透過率和激光透過率的影響，測試結果如表5所示。

表5 鋁粉含量對推進劑煙霧特性的影響

由表5可見，隨著Al粉含量增加，推進劑燃燒產物中凝聚相氧化物形成的微粒子增多，其可見光透過率、紅外透過率和激光透過率均降低，當Al粉含量為1%～5%時，其可見光透過率、紅外透過率和激光透過率均大于70%，屬于少煙推進劑的范疇[18]。

2.5 能量性能結果分析

采用1.2節中的方法進行固體推進劑混合，完成BSFφ165發動機裝藥，并進行地面試車試驗，測試結果如圖3所示。可見，PBT基少煙推進劑BSFφ165發動機地面試車p-t曲線正常，6.86 MPa下實測比沖為250.4 s，比沖效率為95.9%。

圖3 PBT推進劑地面試車試驗p-t曲線

3 結論

(1)PBT基少煙推進劑的藥漿工藝性能良好，粘度隨時間變化關系為η=40.83×t+380.6。

(2)當固化參數RT=1.30，鍵合劑用量為0.30%時，推進劑的高溫抗拉強度為0.511 MPa，常溫、高溫、低溫的伸長率大于40%；與空白樣品相比，使用RSM-2為燃燒調節劑，推進劑的靜態燃燒壓強指數降低至0.408。

(3)推進劑配方的可見光透過率、紅外透過率和激光透過率均大于70%，屬于少煙推進劑范疇，且6.86 MPa下實測比沖為250.4 s，比沖效率為95.9%。