不同PE100等級(jí)管材料的分子鏈結(jié)構(gòu)及流變性能的對(duì)比研究

翁向斌

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司塑料部，上海 200540)

高密度聚乙烯(HDPE)管材料憑借其低成本、優(yōu)異的長(zhǎng)期使用性能以及耐化學(xué)介質(zhì)性等眾多優(yōu)點(diǎn)，在塑料管材料市場(chǎng)中逐漸占據(jù)重要地位?，F(xiàn)階段，燃?xì)夤艿李I(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的是Ziegler-Natta催化劑生產(chǎn)的雙釜雙峰PE100等級(jí)管材料，其低相對(duì)分子質(zhì)量部分有助于加工成型，含共聚單體的高相對(duì)分子質(zhì)量部分可穿透更多晶區(qū)形成更多系帶分子，最終形成完善的片晶網(wǎng)絡(luò)，有利于抵抗外力破壞。采用雙釜工藝可有效地控制短支鏈插入到高相對(duì)分子質(zhì)量部分，使得系帶分子含量進(jìn)一步提高，從而提高材料長(zhǎng)期使用性能[1]。其次，單釜單峰PE100級(jí)管材料采用Phillips鉻系催化劑，其在20 ℃條件下也能達(dá)到PE100分級(jí)認(rèn)證對(duì)長(zhǎng)期靜液壓強(qiáng)度(MRS)的要求。目前，最新的燃?xì)夤軜?biāo)準(zhǔn)中對(duì)PE100等級(jí)管材原料的要求除了長(zhǎng)期靜液壓強(qiáng)度大于10 MPa以外，也不允許80 ℃條件下的靜液壓強(qiáng)度回歸曲線在5 000 h前出現(xiàn)拐點(diǎn)[2]。檢驗(yàn)結(jié)果表明雙釜雙峰PE100管材料能達(dá)到新的燃?xì)夤軜?biāo)準(zhǔn)，而單釜PE100管材不能達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)。

因此，文章選取不同廠家和類型的單釜和雙釜雙峰PE100級(jí)管材料，從材料的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、短支鏈含量及其分布和流變性能等方面進(jìn)行對(duì)比分析，并探討造成此種長(zhǎng)期性能差異的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

文章研究的幾種HDPE管材料基本情況如表1所示。

表1 不同PE100管材料的基本參數(shù)

* 熔融指數(shù)為熔體每10 min通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)口模毛細(xì)管的質(zhì)量，以g計(jì)。

1.2 主要儀器及設(shè)備

高溫流變儀：型號(hào)為ARES，美國(guó)TA INSTRUMENTS公司；

高溫凝膠滲透色譜儀(HT-GPC)：型號(hào)為PL-220，美國(guó)PolyLab公司；

高溫核磁光譜儀(HT-13C-NMR)：型號(hào)Avance III 400 MHz，瑞士Bruker公司；

高溫凝膠滲透色譜與紅外檢測(cè)器聯(lián)用：型號(hào)GPC-IR5，西班牙Polymer Char公司。

1.3 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

(1)相對(duì)分子質(zhì)量及分布

使用高溫凝膠滲透色譜儀測(cè)試HDPE的相對(duì)分子質(zhì)量及分布，溶劑為1,2,4-三氯苯(TCB)，過(guò)濾柱為Mixed A和B柱，示差檢測(cè)器，校準(zhǔn)標(biāo)樣為聚苯乙烯。先將試樣在160 ℃下振動(dòng)溶解4 h，測(cè)試溫度為160 ℃，流量為1 mL/min。

(2)短支鏈質(zhì)量分?jǐn)?shù)及分布

使用高溫核磁光譜儀測(cè)試HDPE中短支鏈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。溶劑為氘代1,2-鄰二氯苯，乙酰丙酮鉻為弛豫試劑，用于縮短弛豫時(shí)間并且保證測(cè)試效果，樣品溶液置于恒溫油浴中，在130 ℃下加熱8～12 h。在130 ℃和75 MHz下，脈沖推遲時(shí)間為3 s，連續(xù)對(duì)樣品掃描4 000次以上。

使用高溫凝膠滲透色譜與紅外檢測(cè)器聯(lián)用技術(shù)測(cè)試HDPE的相對(duì)分子質(zhì)量分布及短支鏈分布，采用窄分布聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行標(biāo)線校正以測(cè)定HDPE相對(duì)分子質(zhì)量分布(MWD)，采用茂金屬催化劑制備的乙烯/1-己烯標(biāo)樣進(jìn)行標(biāo)線校正以測(cè)定共聚產(chǎn)物的短支鏈分布(SCBD)。

(3)高溫流變性能

將粒料壓制成直徑2 cm，厚2 mm左右的樣片，置于高溫流變儀上，在170 ℃下進(jìn)行測(cè)試，應(yīng)變?yōu)?0 %，頻率范圍為0.01～100 Hz。記錄黏度和模量隨頻率變化的曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 相對(duì)分子質(zhì)量及分布

表2列出了幾種HDPE管材料的相對(duì)分子質(zhì)量及短支鏈質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表2 HDPE管材料的相對(duì)分子質(zhì)量及短支鏈質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由表2可以看出：?jiǎn)胃獑畏錚E100、雙釜雙峰HDPE和耐開(kāi)裂雙釜雙峰PE100管材料的重均相對(duì)分子質(zhì)量及數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量相差均不大，其中，長(zhǎng)期使用性能較好的耐開(kāi)裂雙釜雙峰BMPE100RC-1具有最高的相對(duì)分子質(zhì)量，且具有最寬的相對(duì)分子質(zhì)量分布。

通過(guò)升溫淋洗熱分級(jí)(TREF)方法對(duì)UMPE100、BMPE100和BMPE100RC-1這3個(gè)樣品按分子鏈的結(jié)晶能力進(jìn)行分級(jí)，提取不同溫度的級(jí)分樣品，得到樣品溫度級(jí)分的質(zhì)量比(ΣWi)圖和質(zhì)量分布Di(Wi%/△T)圖，如圖1所示。

(a)UMPE100

(b)BMPE100

(c)BMPE100RC-1

從圖1可以看出：UMPE100、BMPE100和BMPE100RC-1級(jí)分的質(zhì)量分布曲線都比較窄，其中高溫和低溫級(jí)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很少，高質(zhì)量分?jǐn)?shù)級(jí)分主要集中于90 ～100 ℃級(jí)分，屬于典型的HDPE樣品熱分級(jí)得到級(jí)分的質(zhì)量分布圖。經(jīng)過(guò)程序升溫淋洗分級(jí)，稱重后級(jí)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布呈現(xiàn)雙峰分布。這說(shuō)明其相對(duì)分子質(zhì)量呈雙峰分布。BMPE100RC-1分布最寬，BMPE100居中，而UMPE100相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄。

2.2 短支鏈質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布

從表2可以看到：兩種雙釜雙峰PE100管材料具有相對(duì)UMPE100更低的短支鏈質(zhì)量分?jǐn)?shù)。為了進(jìn)一步分析短支鏈的分布情況，通過(guò)高溫凝膠滲透色譜儀和紅外聯(lián)用測(cè)定短支鏈沿相對(duì)分子質(zhì)量的分布曲線。圖2是UMPE100、BMPE100和BMPE100RC-1這3種HDPE管材料的相對(duì)分子質(zhì)量分布及短支鏈分布圖。

從圖2可以看出：BMPE100RC-1的高相對(duì)分子質(zhì)量部分和低相對(duì)分子質(zhì)量部分比例更接近，即高相對(duì)分子質(zhì)量部分相對(duì)較多；單釜單峰UMPE100的短支鏈主要分布在中低相對(duì)分子質(zhì)量部分，BMPE100和BMPE100RC-1的短支鏈主要分布在高相對(duì)分子質(zhì)量部分，其中，BMPE100RC-1的

(a)UMPE100

(b)BMPE100

(c)BMPE100RC-1

短支鏈分布在高相對(duì)分子質(zhì)量的部分相對(duì)較多一些，且其在超高相對(duì)分子質(zhì)量部分分布相對(duì)較少。

進(jìn)一步將聚合得到的UMPE100、BMPE100、BMPE100RC-1及摻混炭黑后的BMPE100RC-1C和進(jìn)口的BMPE100RC-2C的流變性能(黏彈性能)進(jìn)行測(cè)試，以對(duì)比研究不同管材料的流變性能，如儲(chǔ)能模量及損耗模量等，討論其分子鏈間的纏結(jié)情況。

2.3 流變性能

2.3.1 復(fù)數(shù)模量和黏度

儲(chǔ)能模量G′，也稱彈性模量，表示流體的彈性分量，是衡量熔體通過(guò)熵彈形變儲(chǔ)存能量的能力代表。損耗模量G″，也稱黏滯模量，表示流體的黏性分量，可反映材料在外加的交變載荷作用下能量耗散狀況[3]。

圖3為幾種HDPE管材料儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)隨頻率(ω)變化曲線。

(a)儲(chǔ)能模量(G′)隨頻率變化曲線

(b)損耗模量(G″)隨頻率變化曲線

從圖3中可以看出：lgG′～lgω和lgG″～lgω呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，相對(duì)于G′和G″而言，BMPE100RC-1，BMPE100RC-1C和BMPE100RC-2C明顯高于UMPE100和BMPE100，而B(niǎo)MPE100RC-1的G′和G″值在低頻下較高，高頻下較低，說(shuō)明BMPE100RC-1含有更多的物理纏結(jié)，在較低頻率下，分子鏈在內(nèi)摩擦作用下取向后有較充分的時(shí)間進(jìn)行解取向。

2.3.2 損耗因子(tanδ)

損耗因子(tanδ)可作為評(píng)價(jià)聚合物彈性和黏性的物理量。tanδ值的大小表示聚合物回復(fù)特性的強(qiáng)弱，tanδ低說(shuō)明高分子鏈在應(yīng)力作用下松弛較慢，從而可用來(lái)表征聚合物變形后回復(fù)的好壞程度[4]。幾種HDPE管材料的損耗因子隨頻率變化曲線見(jiàn)圖4所示。

從圖4可以看出：UMPE100顯示出比較特別的趨勢(shì)，說(shuō)明其tanδ對(duì)頻率變化的敏感性最差，相對(duì)其他HDPE管材料，具有更窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布。此外，進(jìn)口BMPE100RC-2C的tanδ值在全頻率范圍內(nèi)都處于較低水平，這種現(xiàn)象在低頻區(qū)更加明顯，這可能是由于其高相對(duì)分子質(zhì)量部分和低相對(duì)分子質(zhì)量部分具有更好的微相相容性，即高相對(duì)分子質(zhì)量部分的分子鏈更易以舒展?fàn)顟B(tài)進(jìn)入低相對(duì)分子質(zhì)量部分所在的區(qū)域，從而使得分子鏈段和聚合物在微尺寸區(qū)域的彈性回復(fù)能力增強(qiáng)，在宏觀上表現(xiàn)為相位角的較低。研究發(fā)現(xiàn)，這種微相分布狀態(tài)能為系帶分子的形成創(chuàng)造更加有利的條件，因此，可能也是BMPE100RC-2C產(chǎn)品的長(zhǎng)期使用性能明顯提高的原因之一。

圖4 管材料的損耗因子隨頻率變化曲線

3 結(jié)論

(1)雖然各種管材料的相對(duì)分子質(zhì)量和短支鏈質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差不大，但相對(duì)于單釜工藝生產(chǎn)的UMPE100，雙釜雙峰BMPE100RC-1的相對(duì)分子質(zhì)量呈現(xiàn)較寬的雙峰分布，且其短支鏈更多地分布在高相對(duì)分子質(zhì)量部分，有利于系帶分子和鏈纏結(jié)的形成。

(2)BMPE100RC-2C產(chǎn)品具有相對(duì)BMPE100RC-1和BMPE100RC-1C更寬的相對(duì)分子質(zhì)量分布，其高相對(duì)分子質(zhì)量部分和低相對(duì)分子質(zhì)量部分更具有良好的微相相容性，從而使得分子鏈段在微尺寸區(qū)域的彈性回復(fù)能力增強(qiáng)，這種微相分布狀態(tài)能為系帶分子的形成創(chuàng)造更加有利的條件。