基于氣味在線檢測的綠茶鍋式殺青系統研究

蔣建軍 李臻峰,2 宋飛虎,2

(1. 江南大學機械工程學院，江蘇 無錫 214122；2. 江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

中國是全球最大的產茶國，綠茶遠銷200多個國家。綠茶中含有茶多酚和氨基酸等物質，常喝對身體有益[1-3]。殺青是通過高溫鈍化氧化酶活性，防止多酚類物質被氧化導致綠茶變紅、散發青臭氣，同時蒸發水分、使綠茶變軟，為揉捻創造條件[4]。人工炒茶時綠茶香氣的判別主要依靠嗅覺，這會受感官靈敏度的影響，一致性較差，不適合大量生產，因此需要引進一種定量的自動化氣味檢測儀器代替人工嗅覺[5]。

PEN3電子鼻是一種由功能各異的化學傳感器陣列識別氣味的儀器，被廣泛運用于食品工業。Wen等[6]利用PEN3電子鼻對六寶茶干茶和濕茶進行測定并建立預測模型，結果發現判別準確率達90%。Qin等[7]利用PEN3電子鼻對不同品質的綠茶和紅茶進行識別研究，結果發現PEN3電子鼻能快速區分不同茶葉的品質差異。Wu等[8]利用PEN3電子鼻采集不同成熟度油桃的氣味并成功進行區分。然而，上述研究均未能將PEN3電子鼻用于綠茶加工過程，尤其是殺青過程中的在線檢測以及基于檢測結果的反饋控制當中。

研究擬在不同殺青溫度條件下，利用PEN3電子鼻在線檢測綠茶殺青過程中的氣味，并對各傳感器響應值進行分析，選取代表氧化反應揮發物和香氣揮發物的兩個傳感器傳感器6和傳感器9來探究溫度對殺青過程中氣味的影響，并將品質作為定量依據，再通過階段變溫來進行殺青過程的優化控制，旨在探究電子鼻在線檢測的可行性，并通過電子鼻來反饋控制殺青過程以達到優化殺青方式的目的。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

綠茶鮮葉：綠茶濕基含水率(75.0±0.4)%(烘干法，105 ℃烘干至質量恒定)，試驗前綠茶冷藏于(4±1) ℃冰箱中，浙江省溫州市。

1.1.2 試劑

磷酸鹽緩沖液：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

磷酸二氫鉀：分析純，上海泰坦科技股份有限公司；

沒食子酸溶液：分析純，山東優索化工科技有限公司。

1.1.3 儀器與設備

電子秤：ES5000型，精度范圍±0.000 1 g，永康市艾瑞貿易有限公司；

熱電偶：k型，精度范圍±5 ℃，浙江源煌電氣科技有限公司；

非接觸式在線紅外測溫儀：ASCD-01A型，精度范圍±1 ℃，杭州米科傳感技術有限公司；

微型氣泵：JH12-65型，螞蟻電子商務有限公司；

電子鼻：PEN3型，德國AIRSENSE公司；

紫外分光光度計：UV-1800型，日本島津公司；

綠茶鍋式殺青系統(如圖1所示)：系統包含在線氣味檢測部分、溫度實時檢測與控制部分、翻炒速度控制部分、上位機控制4大部分。在線氣味檢測部分包括PEN3電子鼻、微型氣泵、集氣瓶和冷凝裝置。PEN3電子鼻主要是通過待揮發性氣味與相應傳感器接觸，使傳感器響應值發生變化，相應的10個傳感器對應的敏感物質類型如表1所示。溫度實時檢測與控制部分包括熱電偶、非接觸式在線紅外測溫儀、電熱絲盤和風扇，殺青時熱電偶會將鍋溫，非接觸式在線紅外測溫儀會將葉溫實時輸入到計算機內，設定溫度后，在Labview軟件中通過PID反饋調節電熱絲盤功率，并利用風扇降溫，實現殺青鍋鍋溫恒定(±3 ℃)。翻炒速度控制部分包括直流電機和槳葉，通過Labview軟件控制直流電機轉速來調節翻炒速度。上位機控制部分通過計算機向加熱裝置、翻炒裝置發送控制信號，來調節加熱裝置輸出功率和直流電機轉速。

1. 采集卡 2. 微型氣泵 3. 殺青鍋 4. 電機 5. 非接觸式在線紅外測溫儀 6. 機械炒手 7. 熱電偶 8. 鍋蓋 9. 計算機 10. 集氣瓶 11. 電子鼻(PEN3) 12. 集氣瓶 13. 冷凝裝置 14. 晶閘管 15. 支架 16. 電熱絲盤 17. 風扇

表1 PEN3電子鼻所用傳感器及其性能描述

1.2 試驗方法

基于氣味在線檢測的綠茶鍋式殺青試驗系統選用的微型氣泵氣流量是3 L/min，殺青方案如表2所示，每次試驗取(80±1) g綠茶鮮葉。先將綠茶鮮葉進行攤青(即將綠茶鮮葉放在清潔的竹匾上，置于干凈通風無異味的環境下，攤放6 h)，然后進行殺青，直到濕基含水率約55%時結束，再將殺青后的綠茶在同等條件下進行揉捻、干燥，制成成品茶，對其進行品質分析，每組試驗重復3次。

表2 基于氣味在線檢測的綠茶鍋式殺青試驗方案?

1.3 指標測定方法

1.3.1 氣味檢測 通過PEN3電子鼻分析殺青過程中的氣味，選取傳感器趨于穩定時期即25 s后的數據進行分析[9]。

1.3.2 GC-MS分析 參照文獻[10]。

1.3.3 化學品質測定

(1) 茶多酚含量：參照文獻[11]。

(2) 氨基酸含量：參照文獻[12]。

(3) 酚氨比：參照文獻[13]。

(4) 氧化酶活性：參照文獻[14]。

1.4 數據處理

利用SPSS 21.0軟件進行統計分析和顯著性差異分析。

2 結果與分析

2.1 不同翻炒速度條件下的殺青過程

利用PEN3電子鼻在線檢測綠茶殺青過程中的氣味，由于PEN3型電子鼻的主要原理是待揮發性物質與相應類型的傳感器接觸時，傳感器的電導率以及揮發性氣味物質的含量和種類發生不同程度的改變，其響應值會偏離于1，如果沒有感應氣體或者感應氣體的濃度值低于檢測值，則檢測結果會接近甚至等于1。殺青過程中，PEN3電子鼻傳感器6和傳感器9偏離1且數值較大，因此重點對傳感器6和傳感器9進行分析。圖2為鍋溫恒定為180 ℃，翻炒速度分別為15，25，35 r/min時，PEN3電子鼻傳感器6和傳感器9響應值變化曲線圖。鍋溫相同，翻炒速度越慢，殺青鍋內空氣流速越慢，不利于氣味散發；翻炒速度越快，殺青鍋內空氣流速越快，越有利于氣味散發，但翻炒速度越快，綠茶被拋射后著陸點越集中，不利于綠茶迅速升溫，且翻炒速度越快對氣味的影響力度越小。因此，選取25 r/min作為最佳翻炒速度，與何磊等[15]所研究一致。

2.2 溫度均勻連續可控性驗證實驗

基于氣味在線檢測的綠茶鍋式殺青系統是通過連續調節電熱絲盤的加熱功率以及風扇降溫的方式來實現溫度的實時控制的。試驗開始前先標定k型熱電偶和非接觸式在線紅外測溫儀，并在Labview中調試得到PID自整定控制參數(0.073，14.028，2.806)。k型熱電偶貼于鍋壁，實時測量鍋溫；非接觸式在線紅外測溫儀置于鍋蓋上，實時測量葉溫。通過晶閘管，實現溫度信號與電壓信號轉換，不斷調整輸出電壓信號(0～5 V)，加熱殺青鍋，當溫度高于設定值5 ℃時，利用Labview控制風扇降溫，從而實現對鍋溫和葉溫的實時控制。圖3為殺青溫度控制效果圖，溫度波動范圍±8 ℃，控制效果良好。

2.3 不同殺青溫度條件下電子鼻傳感器響應值變化

應用PEN3電子鼻對綠茶殺青過程中的氣味檢測過程中，傳感器6和傳感器9響應值較大。圖4為不同殺青溫度條件下傳感器6響應值變化曲線圖。鍋溫為160，180，200 ℃時，傳感器6響應值的最大值分別為160 ℃>200 ℃>180 ℃，殺青時長分別為270，245，210 s。

電子鼻傳感器響應值變化基本遵循兩段式：上升階段和下降階段[16]。由于每組試驗電子鼻傳感器響應值都是先上升后下降的，說明在殺青過程中綠茶揮發性氣味也是先增加后減少的，因此取傳感器響應值最大值前后的兩個時間點以及最大值點分別進行GC-MS分析，如表3 所示，綠茶殺青后的效果圖如圖5所示。

鍋溫為160 ℃時，綠茶中氧化酶活性較高，會將茶多酚氧化生成2,6-二叔丁基苯醌，葉片變紅，此外，綠茶中的糖類、氨基酸和不飽和脂肪酸會在氧化酶的作用下生成呋喃類等危害物質，如2-[(2R，5R)-5-甲基-5-乙烯基四氫呋喃-2-基]丙-2-醇和3-甲基呋喃；綠茶中的亞麻酸和亞油酸還會在氧化酶的作用下生成含C6或者C9的醛、醇類物質如(Z)-14-甲基-8-十六碳烯-1-縮醛、3-甲基-1,2-環戊烷二醇、壬醛和反式-3-己烯-1-醇[17]。鍋溫為200 ℃時，溫度越高，非酶促反應增強，綠茶中的氨基酸、糖類和維生素被氧化分解生成呋喃、醛類物質，如順-Alpha,Alpha-5-三甲基-5-乙烯基四氫化呋喃-2-甲醇。對比電子鼻傳感器響應值最大值出現前后的兩個時間點以及最大值點發現，電子鼻傳感器響應值到達最大值之前，酶促和非酶促等氧化反應能力均較強，氧化反應生成物較多；電子鼻傳感器響應值達到最大值時，酶促和非酶促等氧化反應能力均達到最強，氧化反應生成物最多；電子鼻傳感器響應值到達最大值之后，酶促和非酶促等氧化反應能力均減弱，氧化反應生成物減少。所以傳感器6可以命名為氧化反應指示傳感器[18]。

圖2 不同翻炒速度條件下電子鼻傳感器響應值變化曲線

圖3 殺青溫度控制效果圖

圖4 不同殺青溫度條件下的傳感器6響應值變化曲線

圖5 不同殺青溫度條件下的殺青效果圖

表3 不同殺青溫度條件下的甲基類代表成分

圖6為不同殺青溫度條件下傳感器9響應值變化曲線圖，傳感器9響應值最大值分別為200 ℃>180 ℃>160 ℃，殺青溫度越高，傳感器9響應值越大，響應值曲線越陡峭。

如表4所示，殺青過程中，隨著溫度的升高，綠茶中的青草味物質和天然的油脂如葉醇、水楊酸甲酯和甲酸庚酯消失，良好的芳香型物質如反式橙花叔醇、芳樟醇、β-紫羅蘭酮和BETA-環檸檬醛增多[19]。但殺青溫度過高，氨基酸和糖類在高溫下脫水，羰氨縮合和降解生成吡嗪類物質如2-甲氧基-3-異丁基吡嗪和(1E)-3,3-二甲基-1-(3-硝基苯基)-1-三嗪以及糖醛類衍生物如苯己醛，并產生焦邊、焦葉，不符合殺青要求[20]。對比電子鼻傳感器響應值最大值出現的前后兩個時間點以及最大值點發現，電子鼻傳感器響應值到達最大值之前，綠茶中的青草味和天然的油脂較多；電子鼻傳感器響應值達到最大值時，青草味減少，香氣逸散嚴重；電子鼻傳感器響應值到達最大值之后，青草味基本消失，但溫度過高，不利于香氣的保留，所以傳感器9可以命名為香氣指示傳感器。

圖6 不同殺青溫度條件下的傳感器9響應值變化曲線

2.4 階段變溫分析

綠茶殺青時講究“高溫殺青，先高后低”的原則。恒溫殺青，效果較差，因此需要通過階段變溫來進行優化。殺青初期需要通過高溫鈍化氧化酶活性，但是長時間高溫容易產生焦邊、焦葉，也不利于香氣的保留，因此需要降低溫度[21]。

圖7為階段變溫條件下的氧化反應指示傳感器響應值變化曲線。由圖7可知，電子鼻傳感器響應值曲線均是先上升后下降的，說明殺青過程中酶活性隨時間的延長先增加后減少。階段變溫試驗中，由于不能確定揮發性氣味最大值出現的時間，所以當氧化反應指示傳感器響應值先增再減時立刻變溫，分別對溫度進行降20 ℃和40 ℃處理，發現氧化反應指示傳感器響應值降低，且溫度下降越多，氧化反應指示傳感器響應值越低，品質越好。

表4 不同殺青溫度條件下的芳香類代表成分

圖7 階段變溫條件下氧化反應指示傳感器響應值變化曲線

圖8為階段變溫條件下的香氣指示傳感器響應值變化曲線。殺青過程中，香氣指示傳感器響應值先增大后減小。香氣揮發值也是先上升后下降的，階段變溫可以有效降低香氣指示傳感器響應值，減少香氣揮發。

2.5 不同殺青方案殺青后綠茶化學品質評價

茶多酚與氨基酸是決定綠茶品質的重要物質，酚氨比低的綠茶滋味更鮮爽。如表5所示，溫度越高，茶多酚含量越低，這是由于兒茶素在高溫條件下發生裂解反應[22]。而氨基酸含量是先增后減的，這是由于溫度低時，蛋白質降解生成氨基酸，隨著殺青溫度的升高，氨基酸的氧化還原反應增強，含量下降[23]。因此，鍋溫從160 ℃變化到200 ℃的過程中，綠茶中的茶多酚含量從16.49%降低到15.74%，氨基酸含量從1.46%先增加到2.25%再降低到1.81%。

氧化酶活性越高，茶多酚等物質越易被氧化，因此需要高溫鈍化氧化酶活性，如表5所示，溫度越高，氧化酶活性越低，茶多酚和氨基酸等物質越容易被保留[24]。試驗結果發現，鍋溫先升到180 ℃，再降到140 ℃時，品質最佳且滋味最鮮爽，此時茶多酚和氨基酸分別為20.85%和3.66%，酚氨比為5.85，氧化酶活性為5.19 U/mL。

由于殺青是綠茶加工的一個步驟，殺青后的綠茶屬于非成品茶，因此，試驗并未對由180 ℃降低到140 ℃時殺青后的綠茶香氣進行感官評價。但是將最能代表綠茶品質因素茶多酚、氨基酸以及酚氨比作為定量依據，通過階段變溫的確有效地抑制了氧化酶活性，使得茶多酚和氨基酸等物質更好地保留下來，氨酚比較低，而氨酚比低綠茶泡水后感官較優[25]。

3 結果

鍋溫為160，180，200 ℃時利用PEN3電子鼻在線檢測殺青過程中的氣味。通過PEN3電子鼻傳感器響應值曲線變化發現，殺青溫度越低，酶促氧化反應越強，葉片變紅，不利于茶多酚等物質保留；殺青溫度越高，不利于香氣的保留，且綠茶容易產生焦邊、焦葉。

殺青過程始終保持同一溫度，無法兼顧前期滅酶及中后期減少香氣消散的需求，因此，前期在電子鼻傳感器響應值上升階段，先迅速升高溫度，盡可能多地鈍化氧化酶活性，使茶多酚和氨基酸等物質更多地保留下來；中后期在電子鼻傳感器響應值下降階段，適當降低溫度，保留香氣，防止焦糊。綜合來看，殺青前期先將鍋溫升到180 ℃，中后期再降低到140 ℃，既能夠盡可能多地鈍化氧化酶活性，又能有效保留茶多酚和氨基酸，降低氨酚比，品質最佳。此時茶多酚和氨基酸分別為20.85%和3.66%，酚氨比為5.85，氧化酶活性為5.19 U/mL。證實了基于氣味在線檢測的綠茶鍋式殺青系統的可行性，該系統結構簡單，操作方便，可用于實時檢測殺青過程中的揮發性氣味，并準確地根據揮發性氣味的變化規律作出反饋控制，可實現自動化，高品質的殺青處理。

圖8 階段變溫條件下香氣指示傳感器響應值變化曲線

表5 不同殺青溫度條件下的綠茶化學品質分析結果?