基于金屬片積碳試驗的汽油清潔劑性能測試

周子涵，王金龍，程瑩東，尹琪，肖進*

1.上海交通大學 新能源動力研究所，上海 200240；2.上海汽車集團股份有限公司 乘用車分公司，上海 201804

0 引言

近年來，汽油機缸內直噴技術憑借其在經濟性、動力性以及環保性等方面的突出表現日益得到各大汽車廠商的青睞[1]。缸內直噴發動機噴油器的頭部直接暴露在氣缸內，受缸內高溫高壓以及混合氣等影響，運行一段時間后噴油器頭部會產生一定的積碳[2-3]。國內外學者的研究表明，積碳不但會堵塞噴孔造成噴油器流量損失、縮短噴油持續期，同時會造成噴孔噴霧特性改變，進而使缸內燃燒惡化，導致尾氣排放惡化，大大限制了缸內直噴技術的推廣與發展[4-7]。

為消除噴油器積碳對缸內直噴發動機的影響，研究人員進行了大量的研究。針對積碳的形成機理，研究人員普遍認為噴油器積碳是由燃油中不穩定的HC化合物在高溫和氧氣的作用下氧化、沉淀而成，具體而言，大部分噴油器積碳是由噴油器噴射后殘余在噴口內的燃油在發動機熄火后較長時間的熱浸過程中轉變、沉積形成的[8]。大量研究結果表明，添加汽油清潔劑能夠抑制噴油器內部積碳的形成，是維持發動機性能、控制污染物排放的有效方法[9-10]。美國于20世紀90年代已立法規定車用油品中必須添加清潔劑。我國汽油清潔劑的普及應用起步較晚，除北京市強制要求汽油添加清潔劑外，其他地區均未對汽油是否添加清潔劑作出規定，絕大多數燃料未添加清潔劑。隨著2020年5月我國開始執行修訂后的國家標準[11]，預計汽油清潔劑產業即將迎來迅猛發展的新階段[12]。

目前國內外針對汽油清潔劑對積碳影響的研究大多在發動機臺架上進行[13-16]，但積碳的產生和累積是相當緩慢的過程，因此研究過程中需要付出巨大的經濟和人力成本。此外，發動機臺架測試中各種影響因素的作用相互耦合，難以精確判斷具體影響積碳的因素。為解決這一問題，已有學者將燃油噴射到金屬表面得到積碳，研究發現此方法得到的積碳與發動機運行得到的積碳在各種理化特性上具有一致性[17]。考慮到溫度是影響噴油器積碳形成的關鍵因素之一，設計搭建金屬片積碳試驗臺架，將噴油器內部積碳的生成過程從積碳的整體累積過程中剝離出來，在120～200 ℃溫度條件下，研究無清潔劑汽油和聚醚胺、聚異丁烯胺、曼尼希堿質量分數分別為0.5‰和1.0‰清潔劑汽油的積碳特性。根據積碳過程以及結果，探究不同溫度條件下3種不同清潔劑減少積碳的效果，同時對金屬試驗片上得到的積碳進行顯微紅外光譜測試，對3種清潔劑進行熱重測試，分析3種汽油清潔劑對積碳的影響規律。

1 試驗裝置及方案

1.1 試驗裝置

熱重測試使用Discovery TGA5500型熱重儀，升溫速率設為10 ℃/min，空氣氛圍。

圖1 金屬片積碳試驗裝置

圖2 試驗金屬片正視剖面圖

金屬片積碳試驗臺架主要由汽油注射系統、溫度控制系統以及金屬試驗片3部分組成，試驗裝置如圖1所示。其中汽油注射系統包括注射泵、注射器以及長針頭3部分，采用LSP01-1A型注射泵，注射器容量為10 mL；為防止試驗過程中溫度較高的金屬片對注射器內的汽油進行輻射換熱，利用長250 mm的不銹鋼細平頭針頭連接注射器進行供油，針頭端部距離試驗片垂直高度約2 cm。溫度控制系統由插針式鎧裝K型熱電偶、中央開圓槽的不銹鋼盤、比例積分微分(proportion integral differential,PID)溫度控制器以及加熱線圈組成；熱電偶長150 mm、直徑為1 mm；不銹鋼盤中央開一個圓槽，并沿徑向開一個足夠熱電偶探針通過的凹槽，使探針能夠置于圓槽正中央、金屬試驗片的正下方；PID溫度控制器接收來自熱電偶的溫度信號，根據設定的溫度控制程序，開啟或關閉加熱線圈的通電開關，溫度控制的精度為設定溫度的±0.3 ℃。在前期的探索性試驗中發現，當溫度較高時油滴會在試驗片上作不規則運動。為避免油滴運動到試驗片外對試驗結果造成影響，將試驗片設計為圓形淺碗狀結構，如圖2所示(圖中單位為mm)。試驗片材質為發動機噴油器常用的18CrNi8，將試驗片上下表面拋光，每一個試驗工況點使用一片。

由于金屬試驗片上生成積碳的質量很小，僅為mg量級，因此使用iN10MX型顯微紅外光譜測試儀進行紅外光譜測試。

1.2 試驗方案

對加工得到的試驗片進行進一步精細拋光與毛刷清洗，以去除金屬試驗片表面雜質，然后將試驗片浸泡于正庚烷中24 h以上，以去除可能的污染物。試驗前，將試驗片從正庚烷中取出，利用熱槍進行烘干，冷卻后對其進行稱量，試驗片質量記為m1。使用Quintix125D型分析天平稱量，在0～60 g測量范圍內，測量精度能夠達到0.01 mg。將稱量后的金屬試驗片置于不銹鋼盤上的圓形凹槽中，設定PID控制器溫度，將加熱線圈通電開始加熱。由于金屬試驗片上下2面存在溫度差異，而在試驗過程中僅能對下表面進行溫度測量，因此在試驗前需要對上下表面的溫度進行校正。使用貼片式熱電偶緊貼試驗片上表面采集上表面溫度，由插針式熱電偶測量下表面溫度，采集110～200 ℃、每隔5 ℃、共19個溫度點，然后對采集到的數據進行線性擬合，得到試驗片底部溫度與上表面溫度的函數關系。試驗工況的溫度設定參考Katashiba[18]在發動機運行過程中對噴油器噴嘴處溫度的測定，設定為上表面120～200 ℃、每間隔10 ℃進行一次試驗。

試驗使用市售95號無清潔劑汽油，90%蒸餾溫度T90=155 ℃。使用分析天平以精確添加設定濃度的清潔劑來配置試驗汽油。將注射器內的氣泡排干凈，汲取配置好的試驗汽油，反復2～3次以保證注射器內的汽油多于10 mL且沒有氣泡存在。然后將注射器置于注射泵上進行固定，設定注射泵注射速度為4 mL/h，共10 mL，汽油注射完成后注射泵將自動停止。繼續保溫1 h，使汽油充分反應，模擬噴油器積碳試驗程序中的保溫熱浸過程，有利于積碳的產生與附著。

保溫完成后，用鑷子將試驗片取下，使用吹風機的冷風從下部冷卻金屬試驗片。待試驗片充分冷卻后，再次稱其質量，記為m2，即可得到總的殘留物質量mr1=m2-m1。

稱量完畢后，將金屬試驗片再次浸泡于正庚烷中24 h以上，充分溶解可溶性殘留物。待可溶性殘留物溶解完畢，將金屬試驗片取出，低溫烘干后，再次稱其質量，記為m3。試驗片上的積碳質量mr2=m3-m1。

本次試驗對無清潔劑汽油和聚醚胺、聚異丁烯胺、曼尼希堿的質量分數分別為0.5‰與1.0‰的清潔劑汽油共7種試驗油品，在120～200 ℃、每間隔10 ℃共9個溫度工況的63個試驗樣品進行測試，測量試驗各階段的積碳質量。此外，對積碳形成后的金屬試驗片進行顯微紅外光譜測試，了解其紅外光譜的變化規律。

2 試驗結果及分析

2.1 熱重測試

3種汽油清潔劑的熱重測試結果如圖3所示。

a)殘重率 b)失重速率 圖3 清潔劑熱重測試結果

由圖3可知：1)200.0 ℃以下聚醚胺的熱穩定性非常好，200.0 ℃時失重不足1%，此后失重速率逐步提高，至294.6 ℃失重速率最大，為1.615 %/℃，在3種清潔劑中失重速率最快，至330.7 ℃時殘重不足5%，至489.5 ℃時殘重小于1%；2)溫度低于300.0 ℃時，聚異丁烯胺熱穩定性略遜于聚醚胺，200.0 ℃時失重率約為6.5%，但溫度高于200.0 ℃后，聚異丁烯胺此后失重速率低于聚醚胺，在281.7 ℃時失重速率最大為1.240 %/℃，為聚醚胺最大失重速率的76.78%，略大于曼尼希堿的最大失重速率，到377.8 ℃時殘重不足5%，500.6 ℃時殘重小于1%；3)曼尼希堿的熱重曲線與其他2種清潔劑差別較大，呈現出近似三段式的特征，第一階段為50～250 ℃，此時失重速率先快后慢，但整體而言較為穩定，106.0 ℃時，失重率最大為0.30 %/℃；第二階段為250～400 ℃，此階段失重速率不斷加快，最大失重速率超過了1 %/℃，至400 ℃殘重率為15.69%；第三階段為溫度高于400 ℃，失重速率和殘重率都緩慢下降，約至483.6 ℃時，殘重率降至5%以下，542.9 ℃時，殘重率下降至1%以下，在3種清潔劑中達到殘重1%時所需溫度最高；此三階段的特征可能是由于試驗試劑的制造工藝還不成熟、雜質較多導致的。

溫度低于250 ℃時，聚醚胺與聚異丁烯胺的熱穩定性較好，無明顯的失重現象，熱分解率很小，而曼尼希堿已經出現30%左右的明顯失重，研究人員普遍認為熱穩定性越好的清潔劑清潔效果越好[19]，可以推測聚醚胺和聚異丁烯胺在此溫度下清除積碳的效果要好于曼尼希堿。隨著溫度的進一步升高，聚醚胺與聚異丁烯胺開始迅速失重，并且聚醚胺失重速度更快，至330 ℃時，殘重不足2%，而聚異丁烯胺在330 ℃時殘重約為16.6%，這是由于聚醚胺具有高溫下易于熱裂解的C—O—C鍵，聚醚胺相比聚異丁烯胺降低了其高溫下的熱穩定性，這有助于減少燃燒室沉積物的形成[20]。

2.2 質量變化

2.2.1 殘余物質量變化

不同溫度條件下7種汽油試驗后的殘留物質量變化如圖4所示。由圖4可知，殘留物的質量隨著溫度的升高逐漸下降。具體而言，無清潔劑汽油的殘留物質量相對較高，但在160 ℃時質量大幅下降，這是由于汽油是由多種組分組成的復雜混合物，各組分沸點之間存在較大差異，其T90=155 ℃，高于此溫度大部分汽油組分達到沸點轉化為氣態蒸發。聚異丁烯胺清潔劑汽油在各溫度條件下殘留物質量最小，并且聚異丁烯胺質量分數為0.5‰的汽油試驗后殘留物質量更少。聚醚胺清潔劑汽油的殘留物質量也較小，并且清潔劑質量分數低的汽油殘留物質量更小。曼尼希堿清潔劑汽油試驗后的殘留物質量總體較大，值得注意的是，該清潔劑汽油在溫度低于160 ℃時，殘留物質量小于無清潔劑汽油，且清潔劑的質量分數越大，殘留物質量越小；當溫度高于160 ℃時，情況發生了逆轉，殘留物質量大于無清潔劑汽油，且曼尼希堿的質量分數越大，殘留物質量越大。根據曼尼希堿的熱重曲線可知，在100 ℃時質量減少較快，隨著溫度升高，曼尼希堿質量減少速度減緩，當汽油已到達其蒸餾點后，曼尼希堿仍有殘留。因此溫度低于160 ℃時，曼尼希堿可能加速了殘留物質量的減少，當溫度高于160 ℃后，已達到汽油的T90，大量組分已氣化蒸發，而曼尼希堿則會阻礙殘留物質量的減少。

2.2.2 積碳質量變化

不同溫度條件下7種汽油試驗后的積碳質量變化規律如圖5所示。與殘留物相比，積碳中減少了殘留物中可溶于正庚烷的成分，即未參與到積碳的生成反應中的高沸點低反應活性的汽油成分。將添加汽油清潔劑的汽油相對于無添加汽油的積碳質量的下降率定義為清潔劑降低積碳的一種性能表征，結果如圖6所示。

由圖5、6可知：添加汽油清潔劑后積碳的生成量均顯著減少，這充分驗證了3種清潔劑的有效性。不同汽油的積碳質量整體呈現先上升后下降的趨勢，此外，在達到積碳質量最高峰溫度之前，還存在一個積碳質量小幅下降再上升的過程。

聚醚胺與聚異丁烯胺都能較大程度地減少積碳質量，尤其低于160 ℃時，其積碳質量減少90%以上；但當溫度到達200 ℃時，聚醚胺的清潔性能出現較大程度的下降，聚異丁烯胺的效果較為明顯地優于聚醚胺，這是由于聚醚胺中的C—O—C鍵在高溫下易于熱裂解，在溫度高于200 ℃聚醚胺的熱穩定性降低，進而影響了減少積碳的效果，這與熱重試驗和紅外光譜測試得到的結果相符，這將有利于減少燃燒室沉積物的形成。曼尼希堿減少積碳的效果較差，但隨著溫度的升高，其效果逐漸接近另外2種汽油清潔劑。在溫度低于160 ℃時，聚醚胺具有極佳的減少積碳生成的清潔性能，積碳質量下降率超過90%； 隨著溫度的升高，清潔性能迅速下降，至190 ℃時聚醚胺質量分數為1.0‰的汽油積碳質量下降率降至最低，為29.72%；200 ℃時,聚醚胺質量分數為0.5‰的汽油積碳質量下降率降至最低，為35.11%，溫度高于190 ℃之后清潔性能下降速率大大減緩，逐漸趨穩；值得注意的是，在低于170 ℃(含)時，聚醚胺質量分數為1.0‰的汽油相對聚醚胺質量分數為0.5‰的汽油積碳更少，但在溫度達到180 ℃之后，情況發生了逆轉，增大清潔劑質量分數則會增加積碳生成;在溫度低于160 ℃時聚異丁烯胺清潔性能同樣較好，聚異丁烯胺質量分數為1.0‰的汽油積碳質量下降率超過95%，聚醚胺質量分數為0.5‰汽油的積碳質量下降率超過85%，但與聚醚胺不同的是，較低溫度下，清潔劑質量分數對聚異丁烯胺汽油清潔劑的清潔性能影響更加顯著，積碳質量下降率的差距約為10%，而聚醚胺汽油積碳下降率的差距不超過3%；隨著溫度升高，清潔性能開始出現較為迅猛地下降，在190 ℃時，2種不同質量分數的清潔劑的清潔性能均達到最低值，聚醚胺質量分數為1.0‰的汽油積碳質量下降率為34.49%，聚醚胺質量分數為0.5‰的汽油積碳質量下降率最小,為58.54%，溫度高于190 ℃之后清潔性能出現了一定程度的回升；此外，與聚醚胺類似，隨著溫度的升高，清潔劑質量分數對清潔性能的影響出現了逆轉，在溫度低于170 ℃(含)，聚異丁烯胺質量分數為1.0‰的汽油相對聚異丁烯胺質量分數為0.5‰汽油的積碳更少，但在溫度高于180 ℃之后，增大清潔劑質量分數反而增加了積碳的生成；與前述兩種清潔劑相比，曼尼希堿清潔劑的清潔性能較差，尤其是在溫度低于180 ℃(含)。在120 ℃時,曼尼希堿質量分數為1.0‰的汽油積碳質量下降率僅35.12%，曼尼希堿質量分數為0.5‰汽油的積碳質量僅下降15.58%；隨著溫度升高，曼尼希堿的清潔性能逐漸緩慢提升，到180 ℃時出現明顯的峰值，此溫度下，曼尼希堿質量分數為1.0‰的汽油積碳質量下降率為71.90%，曼尼希堿質量分數為0.5‰汽油的積碳質量下降45.45%；隨后曼尼希堿繼續保持較為穩定的清潔性能，清潔性能逐步接近溫度高于160 ℃的聚醚胺；此外，其性能與清潔劑質量分數呈高度的正相關，曼尼希堿質量分數為1.0‰汽油的積碳質量減少率比曼尼希堿質量分數為0.5‰的汽油高15%～25%。

圖5 積碳質量隨溫度變化曲線圖 圖6 積碳質量下降率隨溫度變化曲線

圖7 無清潔劑汽油積碳紅外光譜

2.3 紅外光譜分析

使用顯微紅外光譜儀對部分試驗片上得到的積碳進行了主要官能團的測定，得到不同溫度下的無清潔劑汽油試驗片上積碳的測試結果如圖7所示。由圖7可知：與其他研究者對發動機中取得的噴油器積碳的紅外光譜類似[21]，主要特征峰包括烷烴類的—CH3變形振動吸收峰(波數為1370 cm-1附近)和—CH2變形振動的吸收峰(波數為1450 cm-1附近)，CO吸收峰(波數為1730 cm-1附近)以及C—H伸縮振動吸收峰(波數為2860～2920 cm-1附近)。無清潔劑汽油在積碳上檢測到了明顯的CO吸收峰(波數為1730 cm-1附近)，這說明該鍵在積碳中普遍存在，因此在汽油中某些成分向積碳轉變過程中，CO鍵的生成是普遍發生的。此外，隨著溫度升高，CC鍵吸收峰(波數為1660 cm-1附近)越趨明顯，這說明氧化反應的發生隨著溫度的升高而逐漸劇烈，有更多烷烴被氧化脫氫，導致CC鍵產生。

不同溫度下的聚醚胺及聚異丁烯胺汽油清潔劑汽油積碳紅外光譜如圖8、9所示。由圖8、9可知：添加聚醚胺及聚異丁烯胺后，積碳紅外光譜在整體形態上與無清潔劑汽油無明顯差異，而強度的差異主要是由添加清潔劑后積碳生成量相對較少難以定位導致。但添加聚醚胺汽油清潔劑汽油產生的積碳在波數1515 cm-1附近存在一個在無清潔劑汽油積碳紅外光譜中不存在的較弱特征峰，這應該是由苯環振動產生的。與無清潔劑汽油相比，聚醚胺清潔劑會導致汽油積碳中苯環增加。

a)質量分數為0.5‰ b)質量分數為1.0‰ 圖8 聚醚胺質量分數不同的汽油積碳紅外光譜

a)質量分數為0.5‰ b)質量分數為1.0‰ 圖9 聚異丁烯胺質量分數不同的汽油積碳紅外光譜

不同溫度下曼尼希堿清潔劑汽油積碳的紅外光譜如圖10所示。由圖10可知：曼尼希堿汽油積碳紅外光譜在整體形態上與無清潔劑汽油積碳無明顯差異，但其CC鍵的吸收峰(波數為1660 cm-1附近)相比無清潔劑汽油產生的積碳更為明顯。

整體而言，比較不同溫度條件下生成的積碳的紅外光譜可知，無論是否添加清潔劑，汽油積碳的紅外光譜大致類似，因此汽油清潔劑對于積碳的影響為是否發生反應，而非反應產物的成分。

a)質量分數為0.5‰ b)質量分數為1.0‰ 圖10 曼尼希堿質量分數不同的汽油積碳紅外光譜

3 結論

建立了脫離于發動機與噴油器的金屬片積碳試驗臺架，探究了不同溫度、不同質量分數的下聚醚胺、聚異丁烯胺以及曼尼希堿3種汽油清潔劑減少積碳的效果。

1)熱穩定性對汽油清潔劑清潔效果存在影響，熱穩定性越好清潔性能越強，在溫度低于200 ℃時聚醚胺與聚異丁烯胺熱穩定性強于曼尼希堿，與積碳試驗得到的結果一致。

2)在汽油中添加汽油清潔劑可以顯著減少積碳的生成，添加聚醚胺和聚異丁烯胺汽油清潔劑的汽油在溫度低于160 ℃時可減少85%以上的積碳，更高溫度下可以減少約30%的積碳；添加曼尼希堿汽油清潔劑的汽油可以減少10%以上的積碳。

3)溫度對積碳的生成影響顯著，無清潔劑汽油與添加曼尼希堿汽油清潔劑的汽油積碳質量均在160 ℃時達到峰值，添加聚醚胺與聚異丁烯胺汽油清潔劑的汽油積碳峰值發生在170～180 ℃，在試驗溫度條件下積碳質量隨溫度變化均為先上升后下降，這可能與汽油的T90有關。

4)不同質量分數的汽油清潔劑的清潔性能存在較大的影響。對聚醚胺與聚異丁烯胺汽油清潔劑而言，隨著溫度的升高，清潔劑質量分數對清潔性能的影響出現了逆轉，在溫度低于170℃(含)，聚異丁烯胺質量分數為1.0‰的汽油相對質量分數為0.5‰的汽油積碳更少，但在溫度高于180 ℃之后，增大清潔劑質量分數反而增加了積碳的生成;而曼尼希堿則不存在這樣的情況，性能與清潔劑質量分數呈高度的正相關，質量分數為1.0‰清潔劑汽油的積碳質量減少率比質量分數為0.5‰清潔劑汽油高15%～25%。

5)不同溫度和清潔劑質量分數的汽油積碳的紅外光譜整體形態相近，這反映了汽油清潔劑的作用是抑制生成積碳，而不是反應產物的成分。