動力電池二次利用一致性分選研究

朱士偉，李祥瑞，蘭欣，吳平，劉祥龍，謝國芳

山東大學 能源與動力工程學院，山東 濟南 250061

0 引言

電動汽車在行駛過程中具有無污染、低噪聲、高效率等優點，是汽車新能源技術的發展方向。2019年，我國新能源汽車累計銷量超過400萬輛，連續5年新能源汽車銷量居世界首位，《新能源汽車產業發展規劃》提出，2025年我國新能源汽車銷量占比達到25%的目標[1]。電動汽車關鍵部件動力電池的報廢量也呈快速增長的趨勢。有研究表明，2020年我國退役的動力電池約為20 GW·h，動力電池累計報廢量為12萬 ～17萬t，2022年廢舊動力電池回收市場規模預計將達250億元[2]。

電池長期使用會造成內阻升高、容量下降，導致電池壽命縮短。動力電池的失效過程非常復雜，失效的影響因素可分為內因和外因兩類。電極性能衰退、電解液損耗、隔膜老化等材料性能的退化和產品制造缺陷引起的失效為內因；外因主要指動力電池的工作環境與工作應力，如電池的工作溫度、電流、放電深度等。鋰電池實際使用時，電池不僅發生充放電化學反應，也同時進行很多副反應，這些副反應造成了鋰離子不可逆轉的消耗，使得電池容量下降，直接影響電池的充放電能力[3],動力電池中的有機電解質在溫度高于90 ℃時熱穩定性會變差，當溫度超過200 ℃時，電解液會分解并產生可燃性氣體，并且與由正極分解產生的氧氣劇烈反應，導致熱失控。因此，對退役動力電池利用的研究很有必要。

1 動力電池二次利用價值

車用動力電池實際容量低于額定容量的80%時便不適合繼續在電動汽車上使用，車用電池退役后可應用到要求較低的場所，以發揮電池的剩余價值。動力電池二次利用的一般策略[4]是將長時間使用后性能衰減、不能滿足電動汽車使用要求但仍具有70%～80%額定容量的電池整修并重制，用于要求較低的風光儲能及電網削峰填谷等領域，充分利用退役動力電池的殘余容量，當電池殘余能量少于20%時，對電池進行報廢拆解并保留其可以利用部分，減少資源浪費。

建立電池的二次利用回收機制，可以充分發揮退役電池殘余價值，延長電池服役時間，減緩和降低退役電池報廢，減少消費者的用車成本。文獻[5]分析客車退役磷酸鐵鋰電池32650-5Ah的性能參數，對其內阻、容量、自放電率、充放電性能進行測試發現，單體退役動力電池平均放電效率與容量保持率都保持在較高的水準，仍具有較大的利用價值。退役動力電池二次利用前，需要對其進行嚴格的性能測試。

2 動力電池二次利用的關鍵問題

車載動力電池包安裝在空間狹小的底盤，熱場分布和熱管理[6]的有效性對電池的一致性影響較大。與新電池相比，退役動力電池來源于不同的使用環境與運行工況，一致性較差，解決電池的一致性與成組問題是退役動力電池分選的目的，如果問題電池在篩選過程沒有被檢驗出來而被再次使用，會增加二次利用電池系統的安全風險[7]。

電池內阻由歐姆內阻、極化內阻和極化電容3部分構成。內阻過大會導致充放電時電池電壓變化較快，電池的充放電時間縮短，充放電容量減少，使用壽命降低；內阻越大，電池充放電產生的熱量越多，電池的可用能量越少，因此必須采用有效的散熱措施，否則會有較大的安全隱患。

極化電壓是反映鋰離子電池內部化學反應激烈程度的重要參數，可用以判斷電池的容量和健康狀態。極化電壓長時間處于不合理的范圍時會造成鋰在電池負極大量堆積，出現結晶，縮短電池的使用壽命[8]。

容量不同的電池串聯充放電時，當容量小的電池達到其容量上限時，容量大的電池還處于未充滿狀態，容量小的電池會限制容量大的電池達到滿充滿放，或容量小的電池處于深充深放狀態，加劇電池組的不一致性，造成很大的浪費，嚴重影響整個電池組的性能。

電池的荷電狀態(state of charge, SOC)不能直接測量，需要通過測量電池的端電壓、充放電電流等進行估算。SOC的差異性會在系統工作過程中不斷增大，SOC差異較大時容易造成電池組各支路均衡度的不穩定性[9]。精確的SOC可以幫助制定合適的控制策略，充分發揮電池的殘余性能，增加整個電池組的使用壽命，提高整個電池組的工作頻率，防止過充、過放等安全問題。

退役動力電池的二次利用必須經過品質檢驗，對退役電池的直流內阻、極化電壓、最大可用容量和SOC等相關指標進行測試，并以此作為退役電池的分選標準，二次利用前將電池分選重組，以保證電池的安全性與穩定性。

3 退役電池分選匹配成組

3.1 退役電池的一致性判斷依據

電池的一致性是指電池組在有無能量輸入輸出時，電池單體性能參數(電壓、SOC、自放電率、內阻等)的相同程度[10]。如果將一致性較差的電池成組，電池組內的某些電池達不到滿充狀態，導致整個電池組的容量減少，可利用率降低。電池組流過相同電流時，內阻越大產生熱量越多，溫度過高致使電池劣化速度加快，導致整個電池組的使用壽命縮短。電池的一致性是電池成組的關鍵，首要的問題是選擇合適的參數對電池進行分選。文獻[11]中引用了電動汽車用鋰動力電池的國標一致性評價方法：

(1)

退役電池的情況復雜，選擇合適的參數對維護電池一致性十分重要。文獻[12]研究串聯、并聯和混聯模式下內阻對電池組一致性的影響，提出電池組“不一致性系數”概念。文獻[13]介紹電池不一致性的成因并總結電池不一致的表現規律，提出電池不一致性的評價指標，分析緩解電池不一致性的技術方法。文獻[14]研究淘汰磷酸鐵鋰電池的安全性和輸出性能，并對其并聯特性進行分析，研究廢舊電池在內阻，剩余容量和SOC不一致的前提下，廢舊電池的充放電特性。試驗發現，并聯電池組在初始容量相差不超過7%的前提下，電池組初始階段的放電是比較平穩的，在放電的末段，會出現較大的差異。電池組過度放電會對電池的內阻產生很大的影響，致使電池組在SOC高低兩端的不一致性更加嚴重。

文獻[15]針對退役電池特性，利用十點頻譜法(使用較少的電池測試特征點并利用最小二乘法對數據特征點擬合，將擬合結果與原始電化學阻抗譜比較，五階多項式擬合結果滿足原始數據要求)獲取電池阻抗并將其作為電池一致性分選的依據，利用最小二乘法對數據進行擬合，挑選滿足電池阻抗譜特性的電池，十點頻譜法與容量分類法、阻容分類法比較分析發現，使用該方法得到的退役電池的循環次數明顯占優；為驗證其可靠性，對成組退役電池進行充放電測試，發現電池組很好的體現出單體電池的特性。文獻[16]研究二次利用電池儲能系統，分析退役電池模塊不一致性的原因，發現單體容量的不一致性是造成模組容量衰退的主要因素。通過采用抽樣試驗的方法，提出一種確定退役電池二次利用儲能系統關鍵指標的方法，尤其適用于車用工況類似的電池模組，求各個參數之間的相關性，根據計算的相關系數，將擬合度最好的作為一致性維護指標。計算公式為

(2)

文獻[17]對退役鋰離子單體電池進行性能測試，發現初始容量越相近的電池單體，容量衰減規律的一致性越強且隨著循環次數的增多，充放電歐姆內阻無明顯差異。

文獻[18]采集退役電池的電壓、內阻、容量、溫度等參數，計算各個參數對應的離散情況。

(3)

(4)

采用相關系數和歐氏距離對其進行配組，可以得到一致性最佳的電池成組方案，相關系數的計算公式為

(5)

歐式距離的計算公式為

(6)

3.2 退役電池篩選成組

文獻[19]的電池分選方法的判別標準為外觀、自放電率和一致性。一致性是將N個電池串聯成組，對充滿電的電池組進行恒流放電至某一電壓值A，計算此時每個電池電壓與電池組平均電壓的差值，然后繼續恒流放電至某一電壓值B，計算此時每個電池電壓與電池組平均電壓的差值，繼續恒流放電至某一電壓值C，計算此時每個電池電壓與電池組平均電壓的差值，對電壓差值較大的電池直接淘汰。最后，按電池的容量差異對電池進行分組。

文獻[20]研究廢舊電池篩選成組的方法，使用最大可用容量、歐姆內阻、極化內阻和平臺電壓作為電池篩選指標。但各個指標的關系是非相關的，對最終結果的影響大小也是不同的，因此利用層次分析法定性與定量相結合的特點來確定各個指標所占的權重。對得到的數據進行歸一化處理并加權，采用K均值(K-means)聚類方法進行聚類，對廢舊電池進行重新成組。在得到所測電池的容量、歐姆內阻、極化內阻和平臺電壓等數據后，使用中間值法對數據進行歸一化處理。

xmid=(max[x(n)]+min[x(n)])/2,k=1,2...n，

(7)

(8)

式中y(k)為電池容量、電壓、內阻等參數用中間值法歸一化的值。

電池參數的加權數據可以利用數據歸一化后的結果分別與權重比例相乘而得到，并將此加權數據作為聚類算法的原始數據,然后利用K均值聚類方法進行分組。

文獻[21]從實驗中獲取退役電池容量、內阻、自放電率、功率等對象來構建電池篩選分析模型，將原始數據用標準差法進行數據標準化，采用歐氏距離求得距離矩陣D和模糊矩陣R，模型如下：

(9)

(10)

式中，c為滿足0≤rij≤1的常數，取c=Dmax。然后建立模糊等價關系，取合適的λ進行截集處理，得到聚類矩陣，對退役電池進行有效的分層。

4 電池組均衡技術

電池分選成組只能保證電池初始階段性能的一致性，實際使用過程中，成組電池會因環境與溫度的變化而使整個電池組的一致性變差，造成電池過充或過放，縮短電池組的使用壽命，影響整個電池系統的穩定性，合理使用均衡技術可解決電池組使用過程中的一致性問題。電池組均衡技術[22]通過檢測和分析電池使用時的性能參數，確定電池單體間的一致性狀態信息(開路電壓、SOC、剩余容量等)，運用相應的均衡手段對電量過高或過低的電池進行充放電操作，保證電池組性能參數的一致性。

文獻[23]提出一種可有效緩解電池組不一致性并增加其使用壽命的主被動協同均衡控制策略方法，即采用矩陣均衡算法實現整個電池組的均衡，通過計算相鄰電池間的電壓差，分析其與電池組平均電壓的關系，使整個電池組的電壓在最短時間內達到一致。

文獻[24]以電池組容量利用率最大化為均衡目標，而實現容量最大化的關鍵在于如何準確識別電池組內各單體電池的SOC和最大可用容量，從電池的SOC的定義可知，電池的最大可用容量Qmax可以通過以下公式進行計算：

(11)

式中:ΔQ可通過電池電流i1對時間的積分計算，只要能得到電池充放電過程中起始荷電狀態Qsoc,ini與終止荷電狀態Qsoc,end的精確值，電池最大可用容量Qmax的在線估算便可以實現。

電池組均衡的目的是最大化電池組的最大可用容量，在不過充和不過放的前提下對組內單體電池進行額外充電或放電，以保證組內所有單體電池可用容量都達到最大化。

文獻[25]研究大型儲能系統中退役電池的一致性問題，提出針對儲能系統的雙向能量轉移主動均衡技術。該技術可對支路內的任意兩節電池、模塊進行直接的能量轉移，實現電池組內的能量均衡。研究電壓、電池的荷電狀態SOC和電池健康狀況(state of health，SOH)等數據的綜合策略，并將各參數歸一化處理，得到第i個單體電池的電壓以及SOC與SOH乘積的歸一化數值，根據文獻[25]中公式計算出每個電池需要維護充電程度和放電程度，控制達到總線平衡所需的充電與放電電池數之間的比例，實現整個電池組的一致性管理。

5 結語

車用動力電池退役時剩余的70%～80%的容量仍具有較大的殘余價值，如果此時對電池進行拆解就會造成較大浪費，可以將其應用到要求較低的場所。面對大規模的動力電池退役，二次利用退役電池前景廣闊。但退役電池由于長時間使用，性能下降，安全性、穩定性遠不如新電池，如何從廢舊電池中分選出一致性較好的單體并成組，是退役動力電池二次利用需解決的問題。

退役動力電池二次利用是經濟可行的，但在實際應用中還有很多問題需要克服，比如電池的分選成組、一致性以及使用過程中的均衡問題。現階段動力電池二次利用缺乏標準體系，這很大程度上增加了二次利用的難度。電池的一致性問題是影響電池使用壽命的關鍵，成組電池的不一致問題可以通過以下途徑緩解：一是對退役動力電池進行嚴格的分選成組；二是利用電池均衡技術降低電池的不一致性。另外，隨著退役電池進一步增多，需要產業上下游一起成立產業聯盟，建立健康的產業鏈，尋找一種可持續發展的路線。