多胺螯合納米纖維高效去除Pb(Ⅱ)的特性與機制

范佩，邱金麗，于偉華，李杰，劉福強,,

(1.南京大學 環(huán)境學院；污染控制與資源化研究國家重點實驗室，南京 210023；2.南京環(huán)保產業(yè)創(chuàng)新中心，南京 211106；3.南京華創(chuàng)環(huán)境技術研究院有限公司，南京 211106)

礦冶、鉛酸蓄電池、電鍍等行業(yè)生產是水中重金屬鉛的主要來源[1]。近年來，陜西鳳翔縣[2]、湖南衡東縣[3]、廣東紫金縣[4]等多地爆發(fā)鉛污染事件，嚴重威脅水生態(tài)安全以及人類健康[5-6]。中國將強毒性鉛列為第一類污染物，《地表水環(huán)境質量標準》(GB 3838—2002)中Ⅲ類水的限值為0.05 mg/L，而且相關行業(yè)鉛的排放限值也十分嚴格[7-8]。含鉛廢水常用治理技術包括化學沉淀法、電解法、膜分離法和吸附法等[9]。吸附法因操作簡便、選擇性好并可循環(huán)使用，成為水體鉛污染的深度治理主流技術之一[10]。

多種吸附劑及其改性材料已被廣泛用于Pb(Ⅱ)的吸附去除。例如，Niu等[11]、張雪彥等[12]、蘭舫等[13]分別利用復合生物炭、改性乙酸木質素和交聯羧甲基羅望子膠吸附Pb(Ⅱ)，但最大吸附量僅分別為0.58、0.39、0.64 mmol/g。Ma等[14]利用層狀雙金屬氫氧化物納米顆粒吸附Pb(Ⅱ)，可在1 h內達到吸附平衡，且最大吸附量高達1.40 mmol/g，然而，因難以回收再利用限制了其實際應用。因此，亟需研發(fā)容量大、速率快、易回收的高效除Pb(Ⅱ)吸附劑。

納米纖維具有質輕、高長徑比、多孔道三維網絡結構等特點[15]。由其制備的塊體材料不僅具有納米材料的快速吸附優(yōu)勢，而且易于回收[16]。其中，聚丙烯腈(PAN)納米纖維已被廣泛用于去除重金屬離子，例如：Deng等[17]發(fā)現聚乙烯亞胺(PEI)修飾的碳管改性PAN納米纖維對Pb(Ⅱ)的最大吸附量可達1.12 mmol/g。Wang等[18]制備了鹽酸羥胺改性的PAN多孔層狀吸附劑，對Pb(Ⅱ)的最大吸附量可達1.17 mmol/g，且共存NaCl可將其平衡吸附量提升約45%，表現出“鹽促”效應[19]。因此，利用多胺化合物修飾PAN纖維類吸附劑，可綜合發(fā)揮氮原子配位能力以及PAN納米纖維基體易回收的結構優(yōu)勢，實現Pb(Ⅱ)的高效去除及吸附劑的再生利用[20]。筆者優(yōu)選二乙烯三胺(DETA)對PAN納米纖維進行化學改性，制備高效吸附劑D-PAN用于Pb(Ⅱ)的去除，觀察溶液初始pH值、接觸時間、溫度等因素對吸附過程的影響，并結合X射線光電子能譜(XPS)和密度泛函理論計算(DFT)[21]，系統(tǒng)分析D-PAN對水中Pb(Ⅱ)的吸附特性與機制。

1 試驗

1.1 儀器

油浴鍋(AL404)，上海森信實驗儀器有限公司；冷凍干燥箱(Scientz-12N)，上海上登實驗設備有限公司；分析天平(AL104)和pH計(FE20K)，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；全溫培養(yǎng)振蕩器(HZP-250)，上海精宏實驗設備有限公司；超純水機(SYNS OOOCN)，密理博有限公司；靜電紡絲機(CS30K-H)，鄭州成越科學儀器有限公司；等離子體發(fā)射光譜儀(ICAP-6300)，賽默飛世爾；掃描電鏡(S4800)，日本日立公司；中孔物理吸附儀(TriStar Ⅱ 3020)，麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀(Equinox 55)，德國布魯克光學儀器有限公司；電子能譜儀(PHI 5000 VersaProbe)，日本UlVAC-PHI公司。

1.2 試劑與材料

聚丙烯腈(PAN，Mw=150 000)和聚乙烯亞胺(PEI，Mw=70 000)，麥克林化學試劑有限公司；二乙烯三胺(DETA)和四乙烯五胺(TEPA)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水碳酸鈉、氫氧化鈉、硝酸、硝酸鉛、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鎂、硝酸鈣、氯化鈉、硫酸鈉和N’N-二甲基甲酰胺(DMF)等均為分析純，來自南京化學試劑有限公司；實驗用水為超純水。

1.3 D-PAN的制備方法

稱取1.000 g PAN粉末溶解于10 mL DMF中，室溫下攪拌至完全溶解，制得紡絲前體溶液，將其轉移到玻璃注射器中，紡絲機正、負極分別與注射器針頭和收集板相接，制備PAN納米纖維。紡絲參數：正、負極間距16 cm、電壓18 kV、流速1.0 mL/h。

在50 mL三口燒瓶中加入20 mL DETA和0.100 g PAN納米纖維，室溫下靜置2 h，加入0.500 g無水碳酸鈉，于393 K下攪拌反應3 h。待冷卻至室溫，濾出纖維，用超純水洗滌至出水呈中性，經冷凍干燥后即可制得D-PAN。合成路徑如圖1所示。

圖1 D-PAN的合成路徑Fig.1 Synthetic route for

1.4 靜態(tài)吸附實驗

量取一定濃度的Pb(Ⅱ)溶液于錐形瓶中，使用HNO3和NaOH調節(jié)pH值，隨后加入一定量D-PAN，置于恒溫振蕩器中，以140 r/min的轉速振蕩24 h，測定平衡時溶液中Pb(Ⅱ)的濃度，并按式(1)計算平衡吸附量。

(1)

式中：Qe為平衡吸附量，mmol/g；C0為Pb(Ⅱ)的初始濃度，mmol/L；Ce為Pb(Ⅱ)的平衡濃度，mmol/L；V為溶液體積，L；m為D-PAN投加量，g。

2 實驗結果與討論

2.1 形貌分析

圖2為D-PAN的掃描電鏡圖(SEM)。單根纖維的直徑約為360 nm，各根纖維相互纏繞穿插，形成具有多通道的網絡結構。與PAN納米纖維相比，D-PAN的比表面積、平均孔直徑和孔體積均增加(表1)，且表面粗糙，這是胺化反應的結果[22]。D-PAN形貌和孔徑結構的變化利于更多吸附位點的暴露，用于Pb(Ⅱ)的捕集。

圖2 D-PAN的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of D-PAN with different

表1 D-PAN和PAN納米纖維的孔徑結構對比Table 1 The information of porous texture about D-PAN and PAN nanofiber

2.2 紅外光譜

圖3為D-PAN的紅外光譜圖(FTIR)。2 923、1 450 cm-1分別為—CH2-的反對稱伸縮振動和面內彎曲振動吸收[23]，對應于PAN基體的碳骨架和胺化試劑DETA中的亞甲基。2 239 cm-1處尖銳的峰為—C≡N的伸縮振動吸收，與PAN納米纖維相比，D-PAN在此處的峰強明顯減弱，反映出少量氰基被保留，而大量氰基發(fā)生胺化反應[24]。3 199 cm-1處較寬的峰和1 582 cm-1處尖銳的峰分別對應于伯(仲)胺基的N—H伸縮振動和面內彎曲振動吸收[25]，1 075 cm-1處對應于伯(仲)胺基的C—N伸縮振動[23]。可見，DETA通過氰基的胺化反應被成功接枝到PAN基體上。

圖3 PAN納米纖維和D-PAN的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of PAN nanofiber and

2.3 pH值的影響

Pb(Ⅱ)初始濃度1.0 mmol/L，吸附劑濃度0.4 g/L，溫度為298 K，探究不同初始pH值(2.0、3.0、4.0、5.0)對D-PAN吸附Pb(Ⅱ)的影響，結果如圖4所示。吸附量隨著pH值升高而上升。在低pH值時，D-PAN上伯(仲)胺基發(fā)生質子化，占用氮原子上的孤對電子，不利于Pb(Ⅱ)的吸附。隨著pH值升高，胺基去質子化，并恢復與Pb(Ⅱ)的配位能力，因此，吸附量顯著提升[25]。

圖4 pH值對D-PAN吸附Pb(Ⅱ)的影響Fig.4 Effect of pH on the removal of Pb(Ⅱ)

2.4 吸附動力學

Pb(Ⅱ)初始濃度1.0 mmol/L，吸附劑濃度0.4 g/L，pH=5.0，溫度為298 K，進行D-PAN吸附Pb(Ⅱ)的動力學實驗，并使用準一級(式(2))和準二級動力學方程(式(3)、式(4))進行擬合分析[26]。

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(2)

(3)

(4)

式中：Qt為t時刻的瞬時吸附量，mmol/g；K1為準一級動力學速率常數，min-1；K2為準二級動力學速率常數，g/mmol·min；h為初始吸附速率常數，mmol/g·min。

如圖5所示，D-PAN在30 min內快速吸附，達到平衡吸附量的86.3%，120 min可達到吸附平衡，準一級動力學方程對實驗結果擬合更優(yōu)。D-PAN對溶液中Pb(Ⅱ)的快速吸附得益于內部相互穿插的網絡和優(yōu)化的孔隙結構，利于吸附質在纖維內部的快速擴散[16]。

圖5 D-PAN的吸附動力學曲線Fig.5 Adsorption kinetic curves of

2.5 吸附等溫線及熱力學

Pb(Ⅱ)不同初始濃度(0.25、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mmol/L)，吸附劑濃度0.4 g/L，pH=5.0于不同溫度(298、308、318 K)下進行等溫吸附實驗，并使用Langmuir模型(式(5))和Freundlich模型(式(6))進行擬合[27]，結果見表2和圖6。

Qe=KfC1/ne

(6)

式中：Qm為最大吸附量，mmol/g；KL為Langmuir平衡常數，L/mmol；Kf為Freundlich結合能常數，n為Freundlich模型系數。

表2 D-PAN對Pb(Ⅱ)的等溫吸附參數表Table 2 Adsorption isothermal parameters forthe removal of Pb(Ⅱ) on D-PAN

圖6 D-PAN對Pb(Ⅱ)的等溫吸附Fig.6 Adsorption isotherm of D-PAN for

Langmuir模型較Freundlich模型擬合更優(yōu)，表明吸附過程受D-PAN表面活性位點的影響，傾向于單分子層吸附。吸附量隨溫度升高而降低[28]，298 K下經Langmuir模型擬合的最大吸附量高達1.73 mmol/g。與其他纖維類吸附劑相比(表3)，處于較高水平。

表3 多種納米纖維類吸附劑對Pb(Ⅱ)的吸附容量Table 3 Adsorption capacities of lead by nanofiber type adsorbent

使用Van’t Hoff和ΔG方程，計算焓變(ΔH0，kJ/mol)、熵變(ΔS0，J/mol·K)和自由能變(ΔG0，kJ/mol)3個熱力學參數[30]，并用式(9)先對數據進行無量綱化處理，結果如表4所示。由表4可見：ΔH0<0，表明吸附為放熱過程；ΔS0<0，表明體系無序度降低；ΔG0<0，表明反應可以自發(fā)進行。因此，該吸附為焓驅動的自發(fā)放熱過程。

(7)

ΔG0=-RTlnKeq

(8)

(9)

式中：R為通用氣體常數，8.314 J/mol·K；T為實驗溫度，K；Keq為吸附平衡常數；C0為標準濃度；γ為活度系數。

表4 D-PAN吸附Pb(Ⅱ)的熱力學參數Table 4 Thermodynamic parameters for the removal of Pb(Ⅱ) on D-PAN

2.6 常規(guī)無機離子的影響

圖7 不同陰陽離子共存對D-PAN吸附Pb(Ⅱ)的影響Fig.7 Effect of common cations and anions on Pb(Ⅱ)

2.7 再生和穩(wěn)定性能

利用0.1 mol/L的硝酸對D-PAN進行再生，隨后進行再吸附實驗，結果如圖8所示。4次再生利用后，D-PAN的吸附量為1.10 mmol/g，證明其具有優(yōu)良的再生和穩(wěn)定性能。

圖8 D-PAN的再生吸附性能

2.8 吸附機理分析

圖9 D-PAN吸附前后XPS的N1s分峰擬合圖Fig.9 N 1s Fitting of XPS spectra with D-PAN before

表5 D-PAN及與Pb(Ⅱ)不同構型中N的電荷分布Table 5 The charge distribution of N in D-PAN and different configurations with Pb(Ⅱ)

2.8.2 DFT計算 通過DFT計算模擬吸附過程中可能出現的配合物構型[21]。如圖10所示，D-PAN中的N原子通過D-PAN-Pb1(構型1)和D-PAN-Pb2(構型2)兩種方式與Pb(Ⅱ)發(fā)生配位，具體計算結果見表6。配合物中Pb(Ⅱ)的電荷分別為1.298和1.164，表明吸附過程存在配體向Pb(Ⅱ)的電荷轉移[38]。構型1中，Pb(Ⅱ)與兩個N原子發(fā)生配位，鍵長分別為2.238、2.420 ?。構型2中，Pb(Ⅱ)與3個N原子配位，鍵長分別為2.314、2.433、2.409 ?。兩種構型的結合能分別為-1 566.49、-1 690.83 kJ/mol，其中，構型2的結合能更低，可能為D-PAN和Pb(Ⅱ)的主要結合模式。

圖10 D-PAN與Pb(Ⅱ)螯合的配合物構型Fig.10 N Coordination configuration for

表6 D-PAN-Pb1與D-PAN-Pb2構型的DFT參數Table 6 The calculated parameters of DFT for D-PAN-Pb1 and D-PAN-Pb2 Complexes

3 結論

通過二乙烯三胺改性聚丙烯腈納米纖維成功制備多胺螯合納米纖維吸附劑D-PAN。pH=5.0時，2 h內可達到Pb(Ⅱ)的吸附平衡，常溫下最大吸附量為1.73 mmol/g。無機鹽共存通過電荷屏蔽作用促進D-PAN對Pb(Ⅱ)的吸附，具有顯著的“鹽促”效應。經4次再生利用后，D-PAN的吸附量仍可達1.10 mmol/g。結合XPS表征和DFT計算結果分析吸附機理可知，Pb(Ⅱ)通過與多胺基團中N原子形成雙齒和三齒配合物，構建穩(wěn)定螯合結構實現Pb(Ⅱ)的去除。綜上所述，D-PAN具有吸附快、容量大、易再生和“鹽促”等優(yōu)點，因而具有廣闊的應用前景。