蘇南太湖流域農村污水PFASs現狀及分散式處理設施去除效能

柏林，侯君霞，許明宸，毛林強，張文藝

(常州大學 環境與安全工程學院，江蘇 常州 213164)

全氟及多氟類化合物(PFASs)是有機化合物分子中與碳原子鏈接的氫全部或部分被氟所取代的一類新型持久性有機污染物，因其特有的高穩定性、疏油疏水性、表面活性等特性，而被廣泛運用于工農業各領域，如滅火劑、電鍍、農藥等[1-3]。PFASs包括PFCAs(全氟羥酸類物質C4～C14)、PFSAs(全氟磺酸類物質C4、C6、C8、C10)、MeFOSA(N-甲基全氟辛基磺酰胺)、EtFOSA(N-乙基全氟辛基磺酰胺)、MeFOSE(N-甲基全氟辛基磺酰氨基乙醇)等PFOS(全氟辛烷磺酸)前體物質。

PFASs具有持久性、生物累積性，可通過食物鏈遷移、放大，最終對生態環境及人體健康產生危害。隨著PFASs的長期使用，其持久性潛在污染也日益凸現，在生物體內及環境中頻頻檢出。如PFHxS(全氟己基磺酸及其鹽類)可致使小鼠發育神經毒性作用[4]；在遠在北極的北極熊血、肝臟樣本中也檢測到了PFOS和PFOA[5]；長鏈PFASs對生物具有肝臟毒性、發育毒性、生殖毒性和免疫毒性等多種毒性作用[6-8]。鑒于PFASs所帶來的這些危害性，2009年斯德哥爾摩公約第4次會議將PFOS和PFOSF(全氟辛烷磺酰氟)正式列入持久性有機污染物(POPs)行列。雖然其全球最大生產商3M公司已于2000年停止了PFOS及相關材料的生產，但發展中國家仍在生產及使用PFASs，2009年中國POSF的年產量約為300 t[9]。相關研究報道顯示，中國中部及東部地區都是PFASs高污染區，其中長三角地區最為突出[10-13]。研究表明，工業廢水與污水處理廠的出水是水環境中PFASs的主要來源，隨著含有大量PFASs的產品被使用及工業廢水通過市政管網進入污水處理廠，傳統的污水處理技術對PFASs基本沒有去除效果，出水中的PFOS及PFOA還會有所增加[12-13]。由于沒有排放標準限制，污水處理廠排放的廢水中仍有大量的PFASs進入自然水體，潛在生態環境問題突出[14-15]。

目前，中國關于PFASs的研究側重于城市污水處理廠及河流、湖泊中PFASs的濃度分布情況，而關于農村污水PFASs研究報道相對較少。農村水環境中的PFASs研究及其控制尤其重要，因為農村地區作為糧食、蔬菜、水果、水產等產地，更容易通過食物鏈直接進入人體和生物體內，威脅人類健康、造成生態退化。筆者以常州市洛陽鎮6個自然村莊的6座不同處理規模的分散式農村污水處理設施為對象，考察了3種不同的村莊排水方式形成的污水PFASs濃度特征和3種不同污水處理工藝對PFASs的去除效率。通過對各村莊采集的總進水、總出水及濕地土壤樣品分析，共檢出11種PFCAs (全氟羥酸類物質C4～C14)和4種PFSAs (全氟磺酸類物質C4、C6、C8、C10)及MeFOSA、EtFOSA、MeFOSE等PFOS前體物質的質量濃度、濃度占比，可對長三角農村地區PFASs污染現況及農村污水處理設施處理效能研究提供基礎支撐。

1 區域現場調查

江蘇省常州市洛陽鎮位于“長三角”中心地帶的太湖流域，村鎮工業極為發達，村莊吸納大量外來務工人員居住。調查的洛陽鎮6個村莊污水處理設施主要承接村莊居民生活排水、村莊初期雨水、村鎮工業尾水和農業、水產及畜禽養殖排水等，具備太湖流域典型水網地區村落排水特征，其污水收集方式和處理工藝如表1所示。

表1 常州市洛陽鎮6個村莊污水收集方式與污水處理工藝Table 1 Sewage collection method and sewage treatment technology in six villages of Luoyang Town, Changzhou

2 樣品采集、預處理與檢測

2.1 樣品采集

表2為常州市洛陽鎮6個村莊污水處理設施對COD等常規污染物去除效果。由表2可以看出，6個村污水處理設施出水中COD、NH3—N、TN、TP均可以達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)一級B排放限值要求，其中，A、F兩村設施出水可達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)一級A排放限值。說明這6個分散式污水處理設施運行較為穩定，可以進行痕量污染物PFASs的去除效能分析研究。2019年6月5日現場采集6座污水處理設施進、出水口及濕地土壤樣品，采用平均比例混合水樣法采集水樣，運回實驗室，在0～4 ℃環境保存以待分析。

表2 常州市洛陽鎮6個村莊污水處理設施運行效果Table 2 Operation effect of sewage treatment facilities in six villages of Luoyang Town, Changzhou City

2.2 樣品預處理

1)將500 mL水樣用0.45 μm微孔濾膜過濾，再用稀釋的醋酸水溶液調節pH值至4～5，加入凈化內標25 ng(0.5 ng/μL，50 μL)老化30 min；

2)樣品用PWAX小柱富集，PWAX固相萃取柱依次使用4 mL 0.5%氨水甲醇溶液、4 mL甲醇及4 mL超純水活化；

3)用4 mL 25 mmol/L醋酸鈉溶液(pH=4)清洗，于65 kPa負壓下抽干1 h。緊接著用4 mL甲醇和4 mL 0.5%氨水甲醇溶液淋洗；

4)用氮吹濃縮至0.25 mL，加入0.25 mL超純水，加入進樣內標25 ng渦旋混勻，過0.22 μm針孔濾膜，取100 μL上機測定。

2.3 樣品檢測

1)COD、氨氮、總氮、總磷等常規污染物指標按照《水和廢水監測分析方法(第四版)》監測。

2)PFASs采用安捷倫液相色譜-G6500系列(四級桿-飛行時間質譜聯用儀)進行樣品分析。由于痕量污染物PFASs對檢測人員水平要求較高，按照第三方檢測單位提供的預處理方法進行預處理后，送檢。

3 結果與討論

3.1 農村污水3種收集方式的PFASs構成分析

圖1為洛陽鎮6個村莊排水中的PFCAs和PFSAs百分比構成圖。由圖1可見：中鏈PFOA在PFCAs中占比最大為43.5%～66.54%，而短鏈PFBA所占的比例超過了2種中鏈，PFASs達到了8.2%～22.05%，見圖1(a)；PFSAs中的PFOS占比達到41.22%～95.84%，見圖1(b)；PFDA、PFUnDA、PFDS等長鏈PFASs[15]及MeFOSA、EtFOSA、MeFOSE等PFOS前體物質濃度均低于檢出限。這一水質特征與Arvaniti等[16]對希臘、德國污水處理廠的研究結果相似，進水中PFASs都以中鏈PFASs為主，短鏈PFASs濃度水平則相對較低，說明該地區村莊污水中的PFASs與城市污水相近。

圖1 6個村莊污水處理設施中PFCAs(a)和PFSAs(b)百分比構成圖Fig.1 Composition of PFCAs(a) and PFSAs(b) in sewage treatment facilities in 6

圖2為3種污水收集方式中PFASs濃度特點。由圖2可見：污水來源為雨污合流和企業排水的E村污水處理設施中的PFASs濃度最高，為123.72 ng/L，約為D村污水處理設施進水中PFASs濃度的3倍；污水來源為雨污分流的A、F兩村設施中PFASs的濃度為100.29、91.89 ng/L，也高于污水來源為雨污合流的B、C、D村，這可能是由于雨水隨著地表徑流流入污水處理設施，降低了污染物濃度。

圖2 3種污水收集方式中PFASs濃度特點Fig.2 Characteristics of PFASs concentration in three sewage collection

表3為洛陽鎮6個村莊污水處理設施進、出水和濕地土壤中PFASs的濃度構成。由表3可以看出，PFASs組份中濃度最高的為PFOS范圍在N.D.～79.89 ng/L，其次是PFOA范圍在15.03～23.84 ng/L，二者都是中鏈PFASs，而短鏈PFASs組份中濃度最高的為PFBA(全氟丁酸)，范圍在3.87～8.6 ng/L。PFASs的濃度水平表明了該地區全氟化合物使用還是以中鏈PFASs為主，短鏈PFASs還未逐步成為替代物被使用。6個村莊污水處理設施進水中ΣPFCAs和ΣPFSAs分別在28.88～45.22 ng/L和4.47～87.05 ng/L，這與已有報道有所不同：Bossi等[17]研究表明，丹麥某污水處理廠進水中ΣPFCAs和ΣPFSAs分別在15.0～19.7 ng/L和3.4～11.5 ng/L之間；王凱等[18]發現，遼寧省4座污水處理廠進水中ΣPFCAs和ΣPFSAs分別在81.5～135.9 ng/L和3.7～4.6 ng/L之間；周珍等[19]發現，武漢10座污水處理廠進水中ΣPFASs在19.1～9 970 ng/L之間。可見，洛陽鎮6個村莊污水處理設施進、出水和濕地土壤中PFASs的濃度與其他污水廠相差不大，甚至還高于部分地區城市污水。

表3 洛陽鎮6個村莊污水處理設施進、出水和濕地土壤中PFASs的濃度Table 3 Concentration of PFASs in inlet and outlet water and wetland soil of sewage treatment facilities in six villages of Luoyang (ng·L-1)

3.2 農村污水中的PFASs來源解析

張暉等[20]研究表明，PFOS的主要來源是市政污水，PFOA則更多的來源于工業廢水。參考王之芳等[21]和陳舒等[22]研究中所采用的比值法，結合實際情況選用組份PFOS/PFOA和PFOA/PFNA這2個比值對PFASs的來源進行分析。PFOS/PFOA值若大于1則表明是PFOS的點源污染，否則為降雨輸入。而PFOA/PFNA的比值在7～15之間則說明是工業廢水直排，大于15則為前驅體的降解。按照這一解析方法，計算洛陽鎮6個村莊污水PFASs來源，結果如表4所示。

表4 水體中PFASs組份特征單體比值Table 4 PFASs component characteristic monomer ratio in water

由表4可以看出：

1)A、B、E、F村污水處理設施的PFOS/PFOA的比值都大于1，說明這4個村莊都存在PFOS點源污染問題。

2)6個村莊污水處理設施除去D村外，PFOA/PFNA的比值都在7～15之間，表明這5個村莊存在工業廢水直接排放的現象。

3)6座設施的PFOS/PFOA的比值都小于15，表明沒有前驅體的降解，這與所檢測的結果互相印證。

4)6個村污水處理設施的收集區域主要為所屬范圍村莊的生活污水，所以，PFOS為主要污染物，但因為地處長三角工業地區，有不少微型企業及家庭手工作坊的存在，且大多為機械加工類，其生產廢水和生活污水一并進入設施，這與上述PFOA/PFNA的比值所得到的結果相呼應。

5)E村污水處理設施所在的村莊因為離鎮區較近，常住人口基數較大，且有企業廢水的排入，使其PFASs濃度最高。

6)D村污水處理設施雖然所在村莊為工業園區，但因為工業園區的企業基本上都按照規定將污水排入市政管網，所以設施進水中PFASs濃度相對較低。

3.3 不同處理工藝對PFASs及常規污染物的去除特性分析

3.3.1 A/O、多級A/O和A/O-MBR工藝對PFASs的去除 圖3為6個村莊污水處理設施中PFASs進水、出水濃度水平。

圖3 6個村莊污水處理設施中PFASs進水、出水濃度水平Fig.3 Inlet and outlet concentration levels of PFASs in six village sewage treatment

由圖3可以看出：采用A/O工藝的村莊(B、C、D)，出水PFASs濃度均高于進水PFASs濃度，表明A/O工藝并不能有效地去除污水中的PFASs；采用多級A/O工藝的E村，出水PFASs濃度略高于進水PFASs，對PFASs也不能去除；采用A/O-MBR工藝的A村污水處理設施對PFASs具有較好的去除效率，結合表2可以發現，出水中的中鏈PFASs都有所降低，尤以PFOS為最，從64.45 ng/L降到15.41 ng/L，去除率達76.09%，但短鏈PFASs不僅不能去除，反而有所增加。表明經過A/O-MBR處理，中鏈PFASs會降解成短鏈PFASs，而短鏈PFASs卻很難進一步降解；與A/O工藝相比，A/O-MBR對PFASs有一定去除效率，說明MBR膜反應器具有的較高懸浮活性污泥濃度能將更多的PFASs從水相吸附到污泥相上，并進一步進行微生物分解，使得中鏈PFASs得到降解[23]；采用A/O-MBR工藝的F村污水處理設施出水PFASs濃度較進水濃度高，是由于該設施由A/O原位提升改造為A/O-MBR，穩定運行兩周后常規污染物的去除效率得到較大提升，但對PFASs去除效率的提升并沒有同步實現，表明MBR系統對PFASs去除可能需要更長的培養馴化時間；比較表2的常規污染去除效率，A/O工藝和多級A/O工藝對常規污染物的去除效率也低于A/O-MBR，主要體現在對NH3—N、TN、TP的去除效率上，尤其是TP、TN，可能是A/O-MBR裝置內具有更高的污泥量，提升強化了生物降解能力，具有更好的硝化/反硝化、吸磷/釋磷效應，并強化生物吸附、降解PFASs。濕地作為尾水深度凈化系統，植物根系也可以吸收磷元素及痕量污染物，通過濕地土壤及其微生物吸附或降解PFASs，對地表水污染起到了進一步深度凈化作用。

3.3.2 濕地對PFASs的去除效能分析 由圖1、表3可以看出：濕地土壤對PFASs的去除較多的組分為PFOS、PFOA，且PFOS優于PFOA，出水PFOS濃度從15.41 ng/L降至檢出限以下，這可能是因為PFOS的固-液分配系數Kd高于PFOA[24]，使得PFOS比PFOA更容易吸附到土壤中。濕地土壤吸附的PFASs中，5種短鏈PFASs只有PFHxS和PFHxA(全氟己酸)檢出且濃度較低，濃度分別為0.93、0.17 ng/g，短鏈PFASs的碳鏈長度和辛醇-水分配系數Kow比中、長鏈PFASs更短、更小[1]，導致了較低的吸附勢和疏水性。短鏈PFASs更易存在于液相中而不是固相中，使得短鏈PFASs出水濃度相對較高。種植于土壤層的濕地植物，則可以通過植物根系的被動吸收將部分PFASs從土壤吸收到植物體內。據文獻報道，小麥根部可以吸收PFASs，且吸收量受PFASs碳鏈長度影響[25]；當土壤中PFOS、PFOA濃度為1.0～25.0 mg/kg時，PFOS、PFOA對水稻、大豆、油菜的出苗率、株高、生物量均無明顯影響[26]；當PFOS濃度升高至200 mg/L時，小麥幼苗抗氧化防御系統會受到損害[27]。因為種植的是景觀性濕地植物，所以，不存在PFASs通過食物鏈進入人體的情況。濕地系統建成均已運行2 a以上，土壤中檢測出的PFASs濃度仍較低，可以推測，濕地系統在較長一段時間內對PFASs仍具有一定的去除能力。

4 結論

1)6種PFCAs和3種PFSAs在6個村莊污水處理設施進水中除了PFOS的檢出率為83.33%，其余檢出率均為100%。PFSAs中濃度最高的組份為PFOS，濃度范圍為N.D.～79.89 ng/L、PFCAs濃度最高的組份為PFOA，濃度范圍為3.87～8.6 ng/L。說明6個村莊排水均含有PFASs，污染物主要為中鏈PFASs。3種不同污水收集方式中的PFASs濃度特征為雨污合流及企業排水>雨污分流>雨污合流。

2)接觸氧化A/O工藝和多級A/O工藝并不能有效地去除污水中的PFASs；A/O-MBR工藝對PFASs的去除效果較好，體現在中鏈PFASs的濃度有所降低，尤以PFOS組份為最，濃度從64.45 ng/L降到15.41 ng/L，去除率達到76.09%，但對短鏈PFASs未見有明顯去除。MBR膜反應器具有的較高懸浮活性污泥濃度能將更多的PFASs從水相吸附到污泥相上，使得中鏈PFASs得到降解，降解率為81.27%。

3)人工濕地對中鏈PFASs具有較好的去除效果，濕地出水中PFOS可從15.41 ng/L降至檢出限以下。較低的吸附勢和疏水性使得短鏈PFASs更易存在于液相中而不是固相中，導致出水短鏈PFASs濃度較高。濕地植物可以通過根系的主動吸收將部分PFASs從土壤吸附到植物體內，土壤中檢測出的PFASs濃度較低，可以推測，濕地系統在較長時間內對PFASs仍具有一定的去除能力。